Пирометаллургический метод переработки сурьмяных руд

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Пирометаллургический метод переработки сурьмяных руд

01.02.2020

Пирометаллургическим методом получают три продукта: трехсернистую сурьму (антимониум крудум или просто крудум), техническую трехокись сурьмы и металлическую сурьму.

Получение крудума


Трехсернистая сурьма находит сбыт как готовый продукт, но чаще служит полуфабрикатом для производства металла.

Вытапливание или, как его называют, зейгерование трехсернистой сурьмы из руд производится при температуре 600—800°.

Сульфид сурьмы, плавящийся при 548°, вытапливают из крупнокусковых богатых сурьмяных руд, свободных от свинца и мышьяка, в вертикально-спаренных тиглях, вертикальных керамических трубах или в отражательных печах. Масштабы производства трехсернистой сурьмы в тиглях — десятки килограмм.

Трубы делают из огнеупорной глины длиной 1 м и диаметром 250 мм, каждая из них вмещает до 250 кг руды. Трубы расположены вертикально, и вытапливающийся крудум стекает в тигли.

Печь с четырьмя трубами позволяет переработать 8 т руды в сутки. Отопление ведется каменным углем, расход которого достигает 35% к весу руды. Выход трехсернистой сурьмы составляет 50% и в значительной степени зависит от содержания ее в руде.

При больших масштабах производства применяются пламенные печи, имеющие наклонный под с углублением в нижней части для стекающего жидкого сульфида. Плавка ведется в восстановительной атмосфере, предотвращающей окисление сурьмы, так как окислы сурьмы растворяются в сульфиде и ухудшают ее качество. Полностью исключить процесс окисления не удается и образующиеся возгоны улавливают в различных пылеуловителях.

Качество получающейся трехсернистой сурьмы в значительной степени является функцией состава исходной руды, но всегда в ней содержится некоторое количество сернистого железа, трехокиси сурьмы и металлической сурьмы. Окись и металл получаются в результате двух реакций, протекающих в процессе вытапливания:

2Sb2S3 + 9О2 = 2Sb2O3 + 6SО2;

Sb3S3 + 2Sb2O3 = 6Sb + 3SО2.


Однако вторая реакция не может быть использована для получения металла, так как образующаяся SO2 растворяется в металле и сдвигает реакцию влево.

Остатки руды после вытапливания содержат обычно не менее 12% Sb и подвергаются переработке для получения трехокиси сурьмы.

Потери сурьмы при выплавке сульфида достигают 30—50%.

Получение трехокиси сурьмы


Чистейшая трехокись сурьмы получается окислением паров сурьмы, образующихся в электрообогреваемых отражательных печах.

Техническую трехокись сурьмы получают из бедных руд или отходов от производства крудума путем их обжига, при котором летучая трехокись возгоняется и улавливается в виде пыли.

Обжиг с возгонкой ведут в шахтных, муфельных, отражательных и вращающихся печах.

В последнее время начали успешно применять печи для обжига в кипящем слое.

При нагревании на воздухе трехсернистая сурьма сначала окисляется до летучей трехокиси, а затем до четырехокиси:

2Sb2S3 + 9О2 = 2Sb2O3 + 6SО2;

Sb2O3 + 1/2О2 = Sb2O4.


В интервале температур 200—300° обжиг протекает медленно, причем скорость его существенно зависит от размера зерен. При температуре 300—400° сульфид окисляется с образованием трех-окиси металла, и только после разложения всего сульфида трех-окись начинает превращаться в четырехокись.

Перегрев обжигаемой руды приводит к расплавлению при 548° легкоплавкого стибнита, затрудняющего обжиг. Обжиг бедных руд, для которых опасность спекания меньше, можно вести при более высокой температуре и с большей скоростью.

Летучесть трехокиси сурьмы увеличивается с повышением температуры, но это повышение ограничивается легкоплавкостью руды и превращением трехокиси в четырехокись. При ограничении воздуха уменьшается количество образующейся четырехокиси, поэтому атмосфера в печи является почти таким же важным фактором, как и температура. При низкой температуре недостаточно высока упругость паров SbsO3, поэтому процесс необходимо вести при температуре больше 400°.

Добавление кокса способствует восстановлению четырех-окиси по уравнению:

Sb2O1 + С = Sb2O3 + CO.

Чередование окислительных и восстановительных условий обжига способствует увеличению выхода сурьмы в возгоны.

При наличии в руде примесей свинца, мышьяка и кадмия летучие соединения этих металлов — сульфид свинца, трехокись мышьяка и кадмий переходят в пар и загрязняют возгоны.

Обжиг с возгонкой ведут в различных печах. Шахтные печи делаются квадратного сечения со стороной 2—3 м и высотой обычно 3—4 м. На отметке 1,5 м от основания печи в ней устанавливается наклонная колосниковая решетка, на которой укладывается слоем 1,5 м смесь руды с коксом. Воздух просасывается через шихту эксгаустером. Газы, несущие пары трехокиси сурьмы, отводятся в конденсационную систему. Расход кокса достигает 5—10% от веса руды.

Производительность печей достигает 10 т на 1 м2 в сутки, в огарке остается 1—2% сурьмы.

Более высокие показатели по извлечению сурьмы в возгоны достигаются при обжиге руд в кипящем слое. Этим путем удается получать богатые по сурьме возгоны при извлечении свыше 90%. В огарке остается лишь 0,2—0,25% Sb.

Вращающиеся печи используются короткобарабанные (отношение длины к диаметру 1,5 : 1) и длинные (с отношением длины к диаметру 11:1).

Измельченная руда движется по наклонной вращающейся трубе, футерованной огнеупорным кирпичом. Печи отапливаются генераторным газом.

Дымовые газы после охлаждения направляются в конденсационные трубы и камеры, в башни, заполненные коксом, в рукавные или электрофильтры, где трехокись сурьмы конденсируется и улавливается.

В камерах и трубах с ребристой поверхностью осаждается не более 70—75% всей возгоняемой в печи трехокиси. Частично очищенные газы из камер подаются в орошаемые водой скрубберы с коксовой насадкой, где осаждается около 15—20% пыли и до 10% пыли уносится в атмосферу. Уловленная в них пыль получается в виде пульпы, которую перед плавкой обезвоживают. Скрубберы просты в обслуживании и дешевы.

Наиболее совершенными приборами газоочистки являются рукавные фильтры и электрофильтры, а в последнее время — все шире внедряемые скоростные пылеуловители.

Из общего количества трехокиси, получаемой в виде пыли, около 60% используется как товарный продукт, а остальная — как сырье для получения металлической сурьмы.

Получение металлической сурьмы


Металлическую сурьму выплавляют несколькими способами.

Осадительная плавка основана на вытеснении сурьмы железом по реакции.

Sb2S3 + 3Fe = 2Sb + 3FeS.


При низких температурах и теоретическом количестве железа часть сульфида сурьмы сплавляется с сернистым железом, образуя штейн. Однако при температуре выше 1100° и наличии избытка железа оно энергично восстанавливает сурьму из штейна.

Железо предпочтительней вводить не в виде чугуна, а в виде железной стружки.

Осадительная плавка применяется для достаточно чистых и богатых руд. Свинец и благородные металлы переходят в металлическую сурьму, из которой их можно извлечь электролизом. Обычно присутствующие в железе примеси никеля и меди также переходят в сурьму.

При малых масштабах производства иногда плавку ведут в графито-шамотовых тиглях емкостью от 25 до 50 кг, обогреваемых в горнах. При этом богатую руду с добавкой до 30% по весу железной стружки, около 20% богатых оборотных материалов и до 10 % поваренной соли помещают в тигель и плавят, получая черновую сурьму, содержащую 92—93% металла, около 7—8% железа и до 1% серы, штейн, содержащий до 5 % сурьмы, и шлак с содержанием 3—4% сурьмы. Потери сурьмы в результате улетучивания составляют при этом 10—12%.

При крупных масштабах производства плавку ведут в отражательных печах. При этом для уменьшения потерь сурьмы руду или вытопленную трехсернистую сурьму загружают под слой шлака, оставляемый в ванне от предыдущей операции.

Шихта в этом случае состоит из трехсернистой сурьмы, металлического железа, соды, богатых оборотов, поваренной соли и угля. Перед присадкой свежей порции шихты необходимо удалить шлаки. Шлаки, полученные во втором периоде, являются оборотными. Во второй период плавки в ванну добавляется некоторое количество трехсернистой сурьмы, реагирующей с растворенным в сурьме железом и тем самым улучшающей качество чернового металла.

Применяемые печи позволяют проплавлять до 15—18 т шихты в сутки с извлечением в металл до 85% сурьмы. Около 10% сурьмы переходит в шлак и до 5% в пыль.

Необходимость предварительного брикетирования, повышенные потери сурьмы и низкое качество металла при шахтной плавке очень ограничили ее применение, несмотря на значительно большую производительность этой плавки, чем плавки отражательной. При шахтной плавке потери от улетучивания достигают 40%, что вызывает необходимость устройства большой по объему и эффективно работающей системы газоочистки.

Восстановительная плавка состоит из предварительного обжига руд и последующего восстановления окислов до металла. Обжиг с получением летучей трехокиси был описан раньше. Он широко применяется для бедных руд и руд, содержащих золото и серебро, так как из полученных после отгона сурьмы огарков извлекают благородные металлы.

Обжиг с получением нелетучей четырехокиси применялся для очень богатых руд, сейчас же почти нигде не применяется.

Плавку окислов сурьмы ведут большей частью в отражательных печах с глубокой ванной. Процесс протекает при низкой температуре во избежание излишнего загрязнения сурьмы примесями железа и других металлов, а также для снижения потерь сурьмы при улетучивании.

Для получения легкоплавкого шлака в шихту добавляют соду, поташ, поваренную соль и сульфат натрия, который при частичном восстановлении образует сульфид. Получающиеся шлаки содержат до 25% сурьмы и подвергаются вторичной переработке.

В качестве восстановителя применяется древесный уголь или кокс.

Схема получения сурьмы восстановительным способом приведена на рис. 143.
Пирометаллургический метод переработки сурьмяных руд

Прямая плавка руд в шахтных печах может быть применена к окисленным и сульфидным рудам.

При плавке окисленных руд в смеси с коксом характер процесса чисто восстановительный, аналогичный свинцовой плавке.

При переработке сульфидных руд процесс носит несколько иной характер.

При плавке легкоплавкая трехсернистая сурьма, ликвируя из верхних зон печи в нижние, окисляется, и образующаяся трехокись реагирует с первичным сульфидом, давая металлическую сурьму. Процесс протекает по следующим реакциям:

2Sb2S3 + 9О2 = 2Sb2O3 + 6SO2;

2Sb2О3 + Sb2S3 = 6Sb + 3SО2.


Вторая реакция возможна только при удалении SO2 из сферы взаимодействия сульфидов и окислов. В тигле эта реакция может быть осуществлена только при пропускании через расплав инертного газа.

Шахтные печи аналогичны применяемым при свинцовой плавке. Расход кокса при плавке составляет 7,5—9%, получающийся шлак содержит 30—33% SiO2, 26—27% FeO и 15—18% CaO при 1 % сурьмы.

Штейн содержит до 7% сурьмы, 55% железа и 30% серы, а также некоторое количество сульфида кальция, вследствие гидролиза которого штейн на воздухе разрыхляется.

При ограниченном расходе кокса металл содержит 94—96% сурьмы, до 2% железа и 2,5% свинца.

Извлечение сурьмы в черновой металл колеблется в пределах 60—75%, потери в шлак достигают 5% и в штейн 1%. Наибольшие потери сурьмы (до 35%) происходят с газами, но хорошая газоочистка, брикетирование пыли и возвращение ее в плавку существенно уменьшают эти потери.

Большая производительность шахтных печей, простота обслуживания и дешевизна процесса делают его весьма перспективным.

Шахтную плавку целесообразно применять для получения богатых возгонов с последующей восстановительной плавкой их на чистую сурьму. Металл из горна шахтной печи концентрирует драгоценные металлы и его целесообразно очищать электролизом.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: