Пирометаллургический способ получения цинка

Аппаратура, применяемая в пирометаллургии цинка, была кратко охарактеризована ранее. Конденсаторы и особенно реторты, помещаемые в печь с температурой около 1400°, должны быть огнеупорны, прочны и не проницаемы для паров цинка. При появлении даже небольших трещин в стенках реторты ее необходимо заменить во избежание потерь цинка.

Хрупкость реторт и конденсаторов не позволяет перевозить их на большие расстояния, поэтому реторты и конденсаторы делают в керамических цехах цинковых заводов.

Реторты и конденсаторы прессуют из влажной, хорошо перемешанной массы, состоящей из огнеупорной глины, шамота и кокса. Влажные изделия сушат, а затем обжигают для придания им прочности и огнеупорности. Формы и размеры реторт и конденсаторов показаны на рис. 135.

Часто размещение дистилляционных цинковых заводов определяется не близостью месторождений цинковых руд, а месторождениями угля и высококачественных огнеупорных глин, пригодных для производства реторт.



При современных масштабах производства, например, для получения 100 т цинка в сутки, необходима одновременная работа более 3000 реторт. Ранее применявшиеся большие печи на 1000 реторт оказались слишком громоздкими и неудобными в работе. В настоящее время наиболее распространены печи среднего размера на 240 реторт.

На рис. 136 показан поперечный разрез такой печи. Реторты установлены рядами по высоте (рис. 137), закрытые концы их опираются на карнизы внутри печи, открытые устья выведены через проемы в стене; реторты поставлены с небольшим наклоном в сторону устья.

Основная трудность конструирования дистилляционных печей связана с необходимостью достижения высокой температуры при равномерном распределении ее по рабочему пространству. Для равномерного обогрева применяют газообразное топливо, обычно генераторный газ. Газ и воздух перед подачей в печь подогревают в регенераторах теплом отходящих газов.

Регенераторы располагают под печью либо в торце ее. Фасадные стороны печи имеют ниши с чугунными полками, поддерживающими конденсаторы, приставленные к устьям реторт.

Под каждым конденсатором в полке имеется круглое отверстие; оно расположено против устья каждой реторты и предназначено для сбрасывания вниз остатка от дистилляции — раймовки, выгружаемой из реторт после каждой операции.

Размеры дистилляционной печи зависят от ее конструкции. Трехрядные печи на 240 реторт имеют длину около 20 м, ширину 5,3—5,5 м, высоту 6,8 м; рабочая площадка расположена на 2,75 м выше уровня заводского пола.

Под сводом печи параллельно длинной ее оси проходят четыре канала. Каждая пара этих каналов (левая или правая) с помощью, перекидных клапанов может сообщаться через соответствующую пару регенераторов с подачей газа и воздуха или с дымовой трубой. Допустим, что в данный момент газ и воздух поступают слева через отверстия, расположенные на равных расстояниях по. длине подсводового канала; смешиваясь с воздухом, газ сгорает, продукты горения опускаются, обогревая реторты левой стороны, а затем переводятся в правую половину печи. Отдав еще часть, своего тепла ретортам правой стороны, продукты горения удаляются через правую пару регенераторов. Спустя некоторое время (15—20 мин.) клапаны автоматически переключаются и газ получает обратное направление: теперь газ и воздух, подогретые в, правой паре регенераторов теплом, оставленным при предыдущем цикле дымовыми газами, войдут в печь и будут нагревать, сначала правую, а затем левую сторону печи.

Попеременное изменение направления газов позволяет создавать в дистилляционных печах равномерную высокую температуру порядка 1400° С.



Главные составляющие шихты для дистилляции — обожженный цинковый концентрат и измельченный каменный уголь.

Обожженный концентрат должен содержать минимальное количество серы сульфидной и сульфатной. Из сульфида цинк при дистилляции не восстанавливается, ZnS полностью теряется с раймовкой, сульфат цинка восстанавливается до сульфида и, следовательно, тоже теряется. Из феррита цинк восстанавливается так же хорошо, как и из свободной окиси. В присутствии феррита цинка полнота извлечения металла из обожженного концентрата дистилляцией не снижается.

Основная реакция дистилляционного процесса — это восстановление твердой окиси цинка газообразной окисью углерода. Чем мельче концентрат, тем большая поверхность окиси цинка участвует в реакции, тем больше скорость восстановления и дистилляции. В то же время мелкие частицы ложатся в реторте плотным слоем, затрудняющим удаление паров цинка. Местное скопление паров цинка в слое шихты может привести к выбросу ее из реторты.

Чтобы получить пористую и газопроницаемую шихту, мелкий обожженный концентрат смешивают с более крупным углем-восстановителем, но этого недостаточно; поэтому при обжиге частицы концентрата стараются укрупнить, спекая его в конце обжига с последующим дроблением до 3—4 мм.

Требования, предъявляемые к составу и физическому состоянию обожженного цинкового концентрата, позволяют определить необходимые условия обжига. Температура обжига может быть значительно более высокой, чем это допускается при гидрометаллургическом способе; высокая температура способствует разложению сульфата цинка, а повышенное ферритообразование нe осложняет последующей дистилляции. Обжиг проводят на спекательных машинах.

Обжиг на спекательной машине в один прием не обеспечивает нужной полноты удаления серы из-за образования легкоплавких эвтектик сульфидов, вызывающих преждевременное спекание. В пирометаллургии цинка, как и в металлургии свинца, применяют двойной обжиг; в первой его стадии выжигают основную массу серы при сравнительно низких температурах, избегая спекания концентрата; во второй стадии остатки серы удаляют при 1100—1200° и получают обожженный концентрат в виде пористого спека. Для первого обжига служат многоподовые печи или печи для обжига в кипящем слое, для второго — спекательные машины.

Химизм и условия первого обжига почти те же, что и при гидрометаллургии, однако максимальная температура в печи несколько выше (850—930°). Серу выжигают до 2—13%, производительность печей при этом 50—60 т в сутки. Отходящие газы содержат 6—7% SO2 и могут быть использованы для получения серной кислоты. Перед подачей на сернокислотный завод газы очищают от пыли в электрофильтрах (о выходе пыли и ее составе упоминалось при описании обжига в гидрометаллургических процессах); общее содержание серы в пыли достигает 12—18%. Пыль возвращают на обжиг вместе с сырым концентратом или подают на второй обжиг в смеси с полуобожженным концентратом.

Цель второй стадии обжига — возможно более полно удалить из концентрата как сульфидную, так и сульфатную серу.

После первого обжига в концентрате остается еще достаточное количество серы, поэтому топливо редко добавляют в шихту спекания; расход его не превышает 3—3,5% от веса полуобожженного концентрата. Для уменьшения пылеобразования при загрузке и улучшения газопроницаемости концентрат увлажняют до 6—10%.

На некоторых заводах во время второго обжига возгоняют из концентрата свинец и кадмий, для чего в шихту вводят хлористый натрий. При обжиге образуются легколетучие PbCl2 и CdCl2, улавливаемые пылеуловителями. Одновременно часть цинка отгоняется, в виде ZnCl2. При правильно подобранных условиях обжига можно удалить из концентрата до 80% свинца и кадмия, переводя эти ценные металлы в богатую пыль. Обжиг с возгонкой облегчает попутное извлечение примесей и последующую дистилляцию цинка. При спекании с повышенным содержанием углерода в шихте возгоняются сульфиды и окислы свинца и кадмия.

Ленточные спекательные машины для второго обжига цинковых концентратов ничем не отличаются по устройству от применяемых в металлургии железа, никеля и свинца, однако производительность их в этом случае несколько ниже: она редко превышает 9—15 т на 1 м2 площади камеры всасывания в сутки; это объясняется малой скоростью горения сульфида цинка, трудностью разложения ZnSO4 и сравнительно малым насыпным весом шихты.

Готовый спек измельчают на валковых дробилках и грохочением разделяют на три класса крупности. Материал крупнее 5 мм используют в качестве постели при спекании, мельче 1 мм возвращают в шихту спекания, промежуточный материал направляют на дистилляцию.

При обжиге на спекательных машинах до 3—4% шихты уносится газами в виде пыли, поэтому все получаемые газы пропускают через электрофильтры. Пыль, содержащую 20—35% Pb и 0,4—1,6% Cd, на обжиг не возвращают, а перерабатывают отдельно для извлечения свинца и кадмия.

Следующая стадия подготовки шихты для дистилляции — смешивание измельченного спека с восстановителем. В качестве восстановителя чаще всего применяют антрацитовую мелочь (антрацитовый штыб), иногда к ней добавляют до 50% коксика; крупность восстановителя 1—6 мм. Уголь служит не только восстановителем; избыток его, разобщая частицы концентрата, препятствует образованию легкоплавких смесей. Благодаря этому остаток от дистилляции удается получить сыпучим, легко выгружаемым из реторты.

Количество угля в шихте в 3—4 раза превышает необходимое для восстановления окислов; практически его берут в количестве 35—40% от веса спека. Шихта перемешивается механизированными смесителями и доставляется в дистилляционный цех транспортерами.



Шихту загружают в реторты вручную. Перед загрузкой реторта уже нагрета за время предыдущей операции или только что перенесена из печи для обжига. После заполнения шихтой к реторте примазывают конденсатор и через некоторое время на конец конденсатора надевают алонжу.

Кислород воздуха, оставшегося в реторте после загрузки, вскоре полностью расходуется на горение угля, а азот и другие газы из пространства реторты и пор шихты вытесняются продуктами горения; в реторте остается смесь CO, CO2 и паров металлов.

Восстановление цинка начинается при температуре около 950° и протекает по реакциям:

При 1100—1150° содержание CO2 в равновесной газовой смеси ничтожно мало по сравнению с содержанием в ней CO. Суммарное давление в реторте лишь немногим превышает 1 ата, поэтому-согласно суммарной реакции pCO— pZn =0,5 ата. Фактически парциальное давление паров цинка несколько меньше 0,5 ата, так как часть CO2 образуется за счет одновременно протекающих реакций восстановления окислов примесей.

Углеводороды, входящие в состав летучих угля-восстановителя, и водород, получаемый при разложении воды, оказывают некоторое влияние на состав газовой смеси только в начале дистилляции.

Рациональный состав обожженного цинкового концентрата зависит от состава сырого концентрата и условий его обжига.

Для иллюстрации приведем следующий примерный состав обожженного концентрата, %:

Как уже отмечалось, из сульфида цинк углеродом не восстанавливается. Восстановление цинка из ферритов протекает почти так же, как из свободной окиси.

Высшие окислы железа начинают восстанавливаться до FeO уже при 640°, при температурах выше 690° возможно восстановление их до металла. Часть FeO связывается кремнеземом шихты в сравнительно трудновосстановимый силикат. Железо науглероживается, превращаясь в чугун, который иногда вытапливается из шихты. Слияние между собой отдельных его капель затруднено разобщающими их частицами угля-восстановителя, поэтому слитки чугуна в остатке от дистилляции — довольно редкое явление. Часть железа может расходоваться на восстановление цинка из окиси ферритов и сульфида, например по реакциям:



Примеси меди, кадмия и свинца легко восстанавливаются еще в самом начале процесса дистилляции, так как сродство этих металлов к кислороду по сравнению со сродством железа и цинка мало.

Примеси кремнезема, глинозема и окислов щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены в условиях дистилляции цинка, однако содержание их и соотношение между ними в шихте имеют существенное значение.

Окислы примесей, особенно в присутствии FeO и PbO, могут образовывать легкоплавкие сплавы. Жидкие силикатные расплавы приводят остаток от дистилляции — раймовку — в вязкое тестообразное состояние; такую раймовку трудно выгружать из реторт. Вытапливание расплавов вызывает разрушение («проедание») стенок реторты. В этом отношении особенно нежелательно присутствие в шихте больших количеств свинца или железа одновременно с повышенным содержанием кремнезема. Иногда причиной быстрого разрушения реторт или образования трудно выгружаемой раймовки оказывается легкоплавкая зола угля.

Отделение цинка от меди, свинца, кадмия и железа нельзя объяснить различной восстановимостью окислов, так как примеси восстанавливаются легче цинка и прежде цинка. Цинк, обладая значительно большим давлением пара (табл. 36), энергичнее испаряется при дистилляции, чем примеси. Вместе с цинком в конденсате концентрируется кадмий.

Пары цинка разбавлены газами; парциальное давление их в газовой смеси меньше 0,5 ат и практически составляет 300— 370 мм рт. ст. В этих условиях точка росы для цинка 830—870°.

Жидкий цинк выделяется из газов в виде медленно коагулирующего металлического тумана, равновесие паров над каплями Которого достигается при более низкой температуре, чем над плоской ванной металла. При малой продолжительности пребывания газов в конденсаторе (13—45 сек.) часть паров не успевает сконденсироваться и вместе с неосевшими капельками тумана выносится в алонжу.

Неполнота конденсации цинка в конденсаторе связана также с изменением состава газовой смеси при ее охлаждении. Отношение концентраций CO, CO2, равновесное при температурах реторты, при охлаждении меняется в сторону увеличения парциального давления CO2 в результате диссоциации CO:



Двуокись углерода частично окисляет пары цинка в конденсаторе:



Окись цинка, попадая на поверхность жидкого металла, разобщает вновь образующиеся капли его, в результате чего в конденсаторе получается еще один продукт дистилляции — конденсаторная пыль, состоящая из капель металла, разобщенных пленкой окиси.

Пары цинка, конденсаторная пыль, окись цинка и сажа, вынесенные газами из конденсатора, осаждаются в алонже в виде пуссьеры. В пуссьере содержится 60—70% металлического цинка и около 13—15% цинка в виде окиси и карбоната.

Кадмий восстанавливается в реторте прежде цинка и имеет большую летучесть, поэтому парциальная упругость паров кадмия в начале дистилляции больше, чем в конце ее. Из-за малой концентрации в газах точка росы для кадмия значительно ниже температур конденсатора, однако большая часть кадмия все же конденсируется именно здесь, вместе с основной массой цинка. Количество паров кадмия, достигающее алонжи, сравнительно невелико.

Конденсации кадмия вместе с цинком способствует растворимость его в цинке, вследствие чего равновесная упругость кадмия значительно понижается. В жидкий цинк из конденсатора переходит 60—80%, а в пуссьеру 20—40% кадмия.

Свинец восстанавливается в реторте еще легче чем кадмий, но летучесть его мала, поэтому в пары переходит только 20—25% Pb; однако и эти количества существенно загрязняют конденсаторный цинк и пуссьеру. Загрязненность продуктов дистилляции свинцом возрастает с повышением температуры в реторте.

Медь, железо и другие примеси практически нелетучи, они могут только механически переноситься из реторты в конденсатор, поэтому загрязнение ими цинка не характерно.

Раймовку нельзя считать отвальным продуктом, в ней остаются до 10—13% всего цинка, золото, серебро и медь, а также избыток угля-восстановителя.



Шихту доставляют к печам электрокарами. Загрузчики забрасывают ее совками, а подручные проталкивают в глубь реторт. Работа загрузчика требует навыка и выносливости. Особенно трудно загрузить реторты верхних рядов, устья которых часто находятся на высоте 2—2,5 м от рабочей площадки; воздух около фасада печи имеет температуру 60—70° и загрязнен распыленной шихтой и окисью углерода.

Тяжелые условия труда в цинкодистилляционном производстве давно уже вызывают необходимость механизации наиболее трудоемких работ. Однако многочисленность, различные размеры и неодинаковое положение реторт в печи затрудняют решение этого вопроса.

Продолжительность дистилляции обычно 18 час., за это время приходится несколько раз выгребать цинк, так как конденсатор не вмещает всего металла, получаемого от одной операции; чаще всего делают три выгреба: первый через 6, второй через 12 и третий через 18 час. после загрузки реторты.

Перед выгребом алонжу снимают и освобождают от пуссьеры. К устью конденсатора приставляют ковш, в который скребком выгребают расплавленный цинк; с поверхности жидкого металла в ковше снимают конденсаторную пыль, а цинк разливают в изложницы.

Вначале дистилляция идет наиболее интенсивно, поэтому при первом выгребе получают около 60%, при втором около 30% и при третьем — остальные 10% Zn. Цинк первого выгреба наиболее обогащен кадмием и сравнительно чист по свинцу; цинк последнего выгреба почти не содержит кадмия и наиболее загрязнен свинцом.

По окончании операции конденсатор снимают и из реторты выгружают раймовку. Раймовка падает через отверстия в чугунных полках фасада печи и собирается в нижнем этаже цехового помещения, откуда ее затем отвозят к месту хранения или переработки.

Попытки механизировать выгрузку раймовки также не имели существенного успеха, чаще всего раймовку выгружают из реторт вручную.

Реторту, освобожденную от раймовки, осматривают и определяют пригодность ее к дальнейшей службе. Если в стенках реторты появились даже небольшие трещины, ее удаляют из печи и и устанавливают новую. Свежие реторты подносят в горячем состоянии из расположенной поблизости печи для обжига реторт.

Работы по загрузке, выгрузке и смене реторт называют маневренном; сюда же относят последний выгреб цинка. Продолжительность маневра 6 часов.



Черновой цинк содержит 98—99% Zn, до 1,8% Pb, 0,05—0,1% Fe и 0,004—0,02% Cd; по составу он удовлетворяет только самым низшим маркам Ц3 и Ц4. Черновой цинк рафинируют.

Пуссьера представляет собой тонкий серый порошок с размерами частиц в несколько микронов. Несмотря на то, что основная масса кадмия конденсируется вместе с цинком в конденсаторе, концентрация кадмия в пуссьере оказывается повышенной (0,7—2,3%). Пуссьеру перерабатывают с целью извлечения из нее кадмия.

Конденсаторная пыль получается в небольших количествах, в нее переходит только около 0,1% всего цинка и примеси механически вынесенной газами шихты. Конденсаторную пыль вновь возвращают в реторту со следующей загрузкой.

Раймовку перерабатывают для дополнительного извлечения цинка, а также для извлечения свинца, меди и драгоценных металлов. Способы переработки раймовки рассматриваются ниже.

Конденсаторный бой — это черепок конденсаторов. За время работы конденсатора на внутренней поверхности его образуется твердая корка из окиси цинка и металлического цинка; часть жидкого металла впитывается в поры стенок конденсатора. Поверхностную корку отделяют от черепка вручную, однако очищенный черепок еще содержит до 15% Zn. Механически очищенный конденсаторный бой измельчают до 1—3 мм и обогащают на концентрационных столах. Таким путем получают 60—70%-ный цинковый концентрат, который может быть возвращен в шихту дистилляции. Хвосты от обогащения на столах для дополнительного извлечения из них цинка перерабатывают совместно с раймовкой.

Ретортный бой — это черепки вышедших из строя реторт. Продолжительность службы реторты 15—25 суток. Пары цинка, проникающие в толщу стенок реторты, окисляются диффундирующими им навстречу газами печного пространства; образовавшаяся в результате этого окись цинка реагирует с веществом стенок, в стенках реторты постепенно накапливается цинк в виде тугоплавких алюминатов и силикатов. В ретортном бое содержится до 7% Zn. Ручной сортировкой отбирают черепки, наиболее богатые цинком, и перерабатывают совместно с раймовкой и другими отходами.

Глина-замазка представляет собой смесь глины и мелкого кокса и служит уплотнением между ретортой и конденсатором. Во время дистилляции глина-замазка пропитывается парами цинка, поэтому ее сортируют, корольки металла переплавляют, а остальную часть возвращают в реторты вместе с шихтой.

Примерное распределение цинка между продуктами дистилляции, %:



Основной недостаток пирометаллургии цинка — периодичность процесса, а также громоздкость дистилляционных печей при небольшой их производительности и трудность механизации вследствие малых размеров реторт, в свою очередь обусловленных низкими термомеханическими качествами глины.

Поперечное сечение реторты нельзя увеличить, так как это ухудшит условия теплопередачи; для достижения нужной температуры в срединных участках шихты пришлось бы повысить температуру в печи, а это недопустимо при обычной огнеупорности глин. Так же трудно увеличить и длину реторты, работающей на изгиб под нагрузкой собственного веса и веса загруженной шихты. На некоторых заводах пытались изготовлять реторты из карборунда — материала более прочного и теплопроводного, но из-за дороговизны карборунда такие реторты не получили широкого распространения. Более удачно эта проблема была решена применением вертикальных непрерывнодействующих реторт из карборунда.

Карборунд — это карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700°.

Вертикальная реторта представляет собой прямоугольную в сечении шахту, собранную из карбофраксовых плит или выложенную из карбофраксового кирпича, как это показано на рис. 138.

Генераторный газ, обогревающий реторту, сжигается в камерах по обеим сторонам реторты. Высота обогреваемой части реторты около 7,5 м, внутренние размеры сечения ее, например, 300х1500 мм. Шихта загружается в реторту сверху в виде брикетов, из нижней части реторты непрерывно выгружают раймовку, сохраняющую в основном первоначальную форму брикетов. Для загрузки шихты и отвода паров цинка над ретортой делают камеру из огнеупорного кирпича. Нижняя часть реторты заканчивается железным коробом с водяным затвором.

Шихту готовят из обожженного цинкового концентрата, антрацита, коксующегося угля и связующего вещества, например каменноугольной смолы. После тщательного перемешивания шихту пропускают через брикетный пресс. Брикеты нагревают до 750—900°, каменный уголь и смола при этом коксуются, упрочняя брикеты и придавая им необходимую пористость.

Дистилляция в вертикальных ретортах по химизму не отличается от обычной. Теплопроводность карбофраксовых стенок реторты и брикетированной шихты выше, чем при обычной дистилляции, поэтому цинк отгоняется полнее, содержание его в раймовке обычно менее 8%.

Конденсатор выкладывают из огнеупорного кирпича, внутри он имеет перегородки, удлиняющие пути движения газов. Благодаря постоянству состава газов и высокой концентрации в них паров цинка достигается большая полнота конденсации; до 85% всего цинка получают в виде жидкого металла. Газы, выходящие из конденсатора, направляют в скруббер, где остатки цинка улавливаются в виде тонкой пыли, очищенные газы сжигаются в топочном пространстве реторты; в результате этого удается сэкономить до 20% топлива.

Продолжительность службы реторты 3—5 лет, производительность ее 4—5 т цинка в сутки, или до 90 ка на 1 м2 теплопередающей стенки в сутки (в обычных горизонтальных ретортах: получают всего 15 кг цинка с 1 м2 обогреваемой поверхности).

Сравнение некоторых показателей дистилляции цинка в горизонтальных и вертикальных ретортах приведено в табл. 37.



Восстановление цинка в электрических печах является прогрессивным направлением развития металлургии цинка, но выгодно только при весьма дешевой электроэнергии. Для восстановления применяют стационарные трехфазные печи с графитовыми электродами, опускаемыми в печное пространство через отверстия в своде. В связи с применением электропечей была усовершенствована конденсация цинка: в пары цинка, выходящие из печи в конденсатор, вбрызгивают жидкий цинк, а выделяемое при конденсации тепло отводят водяными холодильниками. Благодаря этому выход жидкого металла возрастает, а выход его в виде пыли снижается. Расход электроэнергии составляет около 3000 квт-ч на тонну цинка.