Электролитическое осаждение цинка

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электролитическое осаждение цинка

31.01.2020

На электролиз поступает очищенный от примесей нейтральный раствор сернокислого цинка.

Процессы, протекающие при электролизе, могут быть представлены следующей схемой:
Электролитическое осаждение цинка

При электролизе на катоде электролитной ванны осаждается металлический цинк, на аноде выделяется газообразный кислород, а в растворе накапливается свободная серная кислота.

Расход энергии при электролизе цинка значительно выше, чем при ранее рассмотренных процессах электролитического рафинирования меди или никеля, так как здесь работа электрического тока затрачивается не только на перенос ионов через электролит, но и на химическую реакцию. Независимо от этого, расход энергии на получение 1 т катодного цинка можно вычислить из соотношения, общего для всех случаев электролиза, а именно: на получение 1 т катодного цинка, согласно закону Фарадея, требуется

Цинк имеет более электроотрицательный равновесный потенциал, чем водород. С точки зрения равновесных потенциалов из раствора, содержащего по 1 г-экв ионов водорода и цинка, следует ожидать только выделения водорода на катоде.

Практически цинк успешно осаждают электролизом водных растворов, пользуясь тем, что фактический потенциал разряда водородных ионов вследствие перенапряжения всегда более отрицателен, чем равновесный.

Суть перенапряжения водорода в том, что ионы его имеют пониженную скорость разряда, меньшую, чем у металлов, в частности у ионов цинка. Если бы нашей задачей было выделение на катоде водорода и цинка с равными скоростями, катоду следовало сообщить потенциал, равный — 0,8—1,0 в, но этого не требуется. Чем меньше водорода выделится на катоде вместе с цинком, тем выше будет выход цинка по току. Практически при потенциале разряда ионов цинка (около — 0,76 в) доля совместно выделяемого водорода составляет около 5%. Потенциал, при котором разряд ионов водорода приобретает значительную скорость, т. е. перенапряжение, зависит, кроме того, от плотности тока и температуры: с увеличением плотности тока оно повышается, а с увеличением температуры падает.

Потенциал разряда ионов цинка тем ниже, чем больше концентрация цинка в растворе (точнее, активность ионов цинка).

Таким образом, для получения высоких выходов по току следует вести электролиз концентрированных нейтральных растворов сернокислого цинка при больших плотностях тока и низких температурах.

По ходу электролиза электролит меняет свой состав, концентрация цинка в нем уменьшается, а кислотность возрастает; следовательно, выход по току при электролизе постепенно уменьшается. Полное осаждение цинка не выгодно из-за значительного снижения выхода по току к концу электролиза. После выделения примерно половины цинка и накопления эквивалентного количества свободной серной кислоты раствор выводят из ванн и направляют на выщелачивание обожженного концентрата. Цинк, оставленный в отработанном электролите, не теряется, но, находясь в обороте, оказывается элементом незавершенного производства. С этой точки зрения желательно возможно полнее выделять цинк при электролизе.

Полнота выделения цинка при электролизе зависит от применяемой плотности тока. При высоких плотностях тока возможно более полное его выделение, чем при низких (понижение потенциала разряда водородных ионов с ростом кислотности компенсируется увеличением перенапряжения).

Производительность электролитной ванны возрастает пропорционально плотности тока. При высокой плотности тока отработанный электролит благодаря более полному осаждению цинка содержит больше свободной кислоты, чем при низкой, что в свою очередь ускоряет выщелачивание цинка из обожженного концентрата, а следовательно, повышает его извлечение. Однако кислые растворы быстро разрушают аппаратуру, а высокая плотность тока требует дополнительных затрат на охлаждение электролита, поэтому чрезмерно повышать плотность тока не выгодно.

Повышенная плотность тока (700—800 а/м2) при электролизе возможна для очень чистых растворов, получаемых при малом содержании примесей в концентратах или в результате двухстадийной очистки их при высоких температурах.

Таким образом, условия электролиза зависят от условий всего гидрометаллургического процесса. Ниже приведены основные показатели «стандартного способа», выработанного долголетней практикой и применяемого большинством современных заводов.

Напряжение на ванне при электролизе цинка слагается из разности потенциалов электродов и напряжения, необходимого для преодоления омического сопротивления:

v = (Ea—Eк) + IR.


Напряжение на ванне зависит также от применяемой плотности тока. При повышении плотности тока увеличивается падение напряжения в электролите и перенапряжение кислорода на аноде (ион кислорода, подобно водороду, разряжается с перенапряжением), а следовательно, и напряжение на ванне.

Таким образом, высокий выход по току получается в условиях, повышающих напряжение на ванне; наименьший расход энергии, очевидно, может быть достигнут при оптимальных значениях соответствующих показателей электролиза. В стандартном способе, работая при плотности тока 300—400 а/м2, не следует допускать повышения кислотности электролита сверх 80—110 г/л. Примеси в электролите влияют не только на чистоту получаемого цинка, на также на структуру катодного осадка и расход энергии.

Примеси меди, мышьяка, сурьмы и кобальта, осаждаясь на катоде вместе с цинком, образуют на поверхности осадка участки, на которых перенапряжение водорода ниже, чем на цинке. Впоследствии в местах осаждения примесей преимущественно выделяется водород, выход цинка по току при этом снижается. Около мест осаждения примесей на катодном осадке образуются поры и сквозные отверстия, поверхность осадка увеличивается, что приводит к понижению плотности тока, а следовательно, и к понижению выхода по току, Выход по току понижается наиболее значительно при накоплении в электролите серной кислоты; наличие участков с пониженным перенапряжением водорода облегчает растворение катодного цинка в серной кислоте.

Примесь железа понижает выход по току, потому что на катоде окисное железо восстанавливается до закисного, а на аноде закисное железо вновь окисляется. Попеременное восстановление циркулирующего в электролите железа потребляет дополнительное количество тока.

Примеси кадмия и свинца не оказывают существенного влияния на выход по току, но загрязняют катодный осадок. Появление ионов свинца в электролите связано с накоплением ионов хлора.

При добавлении в электролит поверхностно-активных коллоидов повышается перенапряжение водорода и несколько сглаживается неблагоприятное действие некоторых примесей. Чаще всего в электролит добавляют столярный клей в количествах 0,1 —1,0 г/л. Применение поверхностно-активных добавок не исключает необходимость очистки раствора перед электролизом.

Структура катодного осадка имеет существенное значение как при электролизе, так и при последующей плавке катодов. Неровные, пористые, рыхлые или дырчатые осадки имеют большую поверхность, чем плотные и гладкие, поэтому с образованием таких осадков плотность тока понижается, что приводит к понижению перенапряжения водорода и выхода по току. Осаждаемый на катоде электролитный цинк имеет тенденцию к образованию ветвистых кристаллов (дендритов), которые растут перпендикулярно поверхности катода по направлению к аноду и могут вызывать короткие замыкания.

Структура катодного осадка в присутствии поверхностно-активных добавок существенно улучшается, осадки получаются более ровными и плотными.

Ванны для электролиза цинка во многом напоминают ванны для электролитического рафинирования меди. Они сделаны из сосны или лиственницы, стенки защищены от действия электролита листами винипласта толщиной 6—10 мм, сваренными между собой в струе горячего воздуха.

Железобетонные ванны применяются пока реже деревянных, но переход на них перспективен, поскольку они проще в изготовлении и долговечнее деревянных.

Ванны установлены на кирпичных или бетонных столбах и изолированы от утечек тока стеклянными или фарфоровыми прокладками.

Катоды сделаны из листового алюминия толщиной 3—4 мм, шириной 610—660 мм и длиной 900—1100 мм. Алюминий выбран для катодов потому, что осадок электролитного цинка легко сдирается с его поверхности. Сам алюминий в процессе не участвует, так как уже через 10—15 сек. после начала электролиза он покрывается сплошным слоем цинка. К верхней кромке катодного листа приварена алюминиевая штанга, служащая для подвешивания катода в ванне и подвода тока. На боковые кромки катода надеты резиновые пластинки шириной около 20 мм, предупреждающие отложение осадка цинка на краях листа, что облегчает его сдирку.

Аноды отлиты из сплава свинца с серебром (1 % Ag); длина и ширина анода меньше соответствующих размеров катодов на 20—30 мм, толщина анода 6—10 мм. Аноды часто делают вафельными для улучшения условий циркуляции электролита в ванне. Рабочая поверхность анода при электролизе покрывается сульфатом и двуокисью свинца, предохраняющими анод от воздействия электролита. Негодные аноды переплавляют и отливают из них новые.

Обычно в ванне 28—30 катодов и на один больше анодов. В целях снижения падения напряжения в слое электролита желательно, чтобы расстояние между электродами было наименьшим; однако сближение электродов увеличивает опасность коротких замыканий вследствие неравномерного роста катодного осадка и ухудшает циркуляцию электролита. Обычное расстояние между центрами электродов 25—35 мм.

Нейтральный очищенный от примесей раствор сернокислого цинка непрерывно подается в каждую ванну по трубам из винипласта. Отработанный электролит отводится с противоположного торцевого конца в сливной желоб. Нужная полнота осаждения цинка достигается за время пребывания раствора в одной ванне. При постоянном протекании раствора через ванну предупреждается возникновение значительной концентрационной поляризации и выравнивается состав электролита.

Ванны в цехе следует располагать так, чтобы требовалось меньше токоподводящих шин. Это сокращает общие капиталовложения по электролитной установке, а также создает удобство питания и обслуживания электролитных ванн. Поэтому на современных заводах ванны собираются в блоки по 25—40 шт.

Для соединения ванн блока в последовательную цепь конец катодной штанги, как и при электролизе меди, накладывают на анодную штангу соседней ванны.

Электролизные установки можно питать энергией от машинных генераторов и ртутных выпрямителей. На современных заводах обычно установлено по нескольку сотен ванн, падение напряжения на каждой из них около 3,5 в, а общее падение напряжения в последовательной цепи ванн нередко превышает 500 в. При таких напряжениях ртутные выпрямители имеют больший коэффициент полезного действия, чем генераторы, поэтому на цинковых заводах чаще пользуются ртутными выпрямителями. Обычная сила тока в цепи ванн 15 000 а.

Для получения достаточно высокого выхода по току электролит охлаждают. Нейтральный раствор с температурой 35—45° подается в электролизный цех из отделения очистки; учитывая, что в электролитных ваннах выделяется тепло, раствор перед

электролизом несколько охлаждают. Для охлаждения применяются свинцовые или алюминиевые змеевики, по которым циркулирует вода. Змеевики устанавливают в каждой ванне у торца, с которого подается нейтральный электролит. Плоский змеевиковый холодильник, устанавливаемый в ванне, показан на рис. 133.

Циркуляция электролита начинается с подачи нейтрального очищенного раствора в напорные баки, откуда он самотеком направляется по желобам, проложенным вдоль блоков ванн, и отводится в каждую из них патрубком через кусок резинового шланга с зажимом (зажимом регулируют скорость подачи раствора в каждую ванну). Отработанный электролит с противоположного торца ванны сливается в сборный желоб, проложенный вдоль блока с другой его длинной стороны, стекает по желобу в сборный чан, откуда затем перекачивается в отделение кислого выщелачивания.

Обслуживание электролизной установки предусматривает наблюдение за работой ванн, сдирку цинка с катодов, смену анодов и очистку ванн от анодного шлама.

В контроль за работой ванны входит измерение напряжения между электродами, измерение температуры раствора, определение состава отработанного электролита. Повышение напряжения свидетельствует о загрязненности контактов, которые необходимо время от времени зачищать. Резкое падение или полное отсутствие напряжения на ванне указывает на короткое замыкание, которое необходимо немедленно устранить.

Катодный цинк сдирают один раз в сутки. Для этого одновременно вынимают по 5—7 катодов. Сдирка катодного осадка обычно не представляет затруднений; эта работа выполняется вручную острым инструментом. Сначала отделяют край осадка от поверхности алюминия, после чего слой цинка легко снимается в виде сплошной пластины. Сдирка цинка облегчается, если в электролит введено небольшое количество растворимых соединений сурьмы. Снятый цинк отвозят в цех плавки, а очищенные катодные листы вновь устанавливают в ванны, предварительно очистив их поверхность вращающимися стальными щетками. Аноды сменяют раз в полтора-два года.

Шлам состоит из двуокиси марганца, получаемой при анодном окислении солей марганца, и соединений свинца. Он содержит около 70% MnO2, 10—14% Pb, до 2% Zn и применяется для окисления железа при нейтральном выщелачивании. С анодов шлам приходится периодически очищать, так как при накоплении его увеличивается сопротивление между анодом и электролитом.

Кислород, выделяющийся на аноде в виде пузырьков, увлекает с собой мельчайшие капельки электролита; в атмосфере цеха образуется кислотный туман, вредно влияющий на организм рабочих, раздражая кожу, верхние дыхательные пути и разрушая зубы. Оборудование и перекрытие цеха сильно корродируют под действием кислотного тумана. Во избежание разбрызгивания поверхность электролита покрывают слоем прочной пены, добавляя для этого в раствор пенообразующие вещества, например вытяжку мыльного корня.

Плавка катодов. При плавке катодного цинка часть металла окисляется, особенно если катоды недостаточно ровные и плотные. Для уменьшения окисляемости плавку следует вести при возможно низкой температуре, предохраняя металл от действия кислорода воздуха. При высоких температурах цинк быстро окисляется даже углекислотой. Пленка окиси разобщает отдельные капли цинка и препятствует их слиянию, в результате чего на поверхности жидкого цинка накапливается изгарина (порошкообразный продукт). Для уменьшения выхода изгарины применяют хлористый аммоний, который, испаряясь, диссоциирует на аммиак и хлористый водород. Последний, взаимодействуя с окисью цинка, образует расплавленный хлористый цинк с температурой плавления 318° и высоким поверхностным натяжением. Обнажение капель цинка способствует их слиянию.

Переплавка катодов в отражательных печах сопровождается значительными потерями цинка в изгарину и пыль, уносимую дымовыми газами; потери достигают 4—5,5% от веса металла. Отражательные печи обычно имеют колосниковые топки, так как. температура ванны не превышает 500°. Расход топлива составляет 3,5—9% от веса цинка.

При переплавке цинка в индукционных электрических печах теряется меньше металла, чем при переплавке в отражательных печах вследствие относительной герметичности печного пространства и отсутствия в нем потока газов. Расход энергии при электроплавке около 110 квт-ч/т металла. Потери цинка в изгарину и пыль не превышают 2,5—3%; расход хлористого аммония примерно в два раза меньше, чем при отражательной плавке, и исчисляется в 0,4—0,5 кг/т цинка.

Цинк разливают в изложницы на карусельных или ленточных машинах, а также вручную ковшом с длинным черенком, подвешенным на цепи. Чушка цинка имеет вид плоско усеченной прямоугольной пирамиды; вес ее 20 кг.

Изгарина содержит около 85% Zn (25% металла и 75% окиси). Пыль, улавливаемая пылеуловителями, состоит из хлористого аммония и хлористого цинка.

Во избежание загрязнения растворов хлором изгарину и пыль перерабатывают в отдельной ветви технологической схемы.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: