Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Рафинирование чернового олова

31.01.2020

Общие сведения


Требования к чистоте олова, принятые у нас общесоюзным стандартом, приведены в табл. 31.
Рафинирование чернового олова

Примерные данные о составе чернового олова из богатых и бедных концентратов приведены в табл. 32.

Из данных табл. 31 и 32 следует, что черновое олово соответствует марке 04 и его необходимо очищать от железа и меди. Черновое олово, полученное из бедных концентратов, приходится, кроме того, очищать от мышьяка, сурьмы и висмута.

Известны два способа рафинирования олова: пирометаллургический (огневой) и электролитический.

Рафинирование олова пирометаллургическим способом


Рафинирование олова состоит из следующих последовательно проводимых операций: удаление железа, удаление меди, удаление мышьяка и сурьмы, удаление свинца; все они по способам проведения и применяемой аппаратуре напоминают рафинирование свинца.

Рафинирование от железа основано на понижении растворимости Fe при охлаждении расплавленного олова.

Этого же можно достичь, вытапливая олово из слитков при низких температурах. В том и другом случае отделяются кристаллы химического соединения FeSn2, более тугоплавкие, чем олово; однако они получаются в виде пористой массы, удерживающей в себе значительные количества жидкого олова. Мелкие кристаллы твердой фазы остаются взвешенными в жидком металле, поэтому чистота последнего ниже ожидаемой по теоретическому расчету.

Ликвационное рафинирование можно существенно улучшить фильтрованием через асбест или базальтовую крупку. Фильтр для этого показан на рис. 125. При фильтровании олова, содержащего до 6% Fe, в фильтрате остается не больше 0,06% Fe.

Твердые железистые отходы от вытапливания или фильтрования перерабатывают плавкой в электрических печах с ферросилицием, подобно тому как это было описано выше для шлаков.

Рафинирование от меди основано на образовании не растворимого в расплавленном олове сульфида меди. Для этого в расплавленное олово в стальном котле вмешивают элементарную серу. Одновременно с медью удаляются и остатки железа. Этот процесс подобен рафинированию свинца от меди: сначала образуется растворимое в олове SnS, которое далее взаимодействует с растворенными примесями, имеющими большее сродство к сере, чем олово.

Серу для рафинирования берут в количествах, на 10—15% превышающих стехиометрические, и начинают примешивать при температуре 280—250°, за счет экзотермических реакций образования сульфидов температура металла в котле повышается до 400—500°. После 1—2 час. перемешивания металл охлаждают до 250° и удаляют съемы дырчатыми ложками. В съемы переходит не больше 11—12% Sn, т. е. значительно меньше, чем при ликвации. Рафинированный металл содержит только следы железа и меди.

Способ рафинирования серой более производителен, чем ликвационный, применяемое здесь оборудование более компактно, а технические показатели выше. Вследствие распыления порошкообразных съемов при перемешивании олова 2—3% металла уносится с пылью, которую улавливают и перерабатывают на олово.

Съемы, получаемые при рафинировании серой, содержат основную массу олова в виде механически захваченных и затем затвердевших капель металла; в них содержится 70—80% Sn, до 25% Fe, до 5—10% Cu и небольшие количества мышьяка и сурьмы. При высоком содержании серы съемы сначала обжигают, а при низком — непосредственно плавят в небольших отражательных печах с добавлением угля и соды. Олово из съемов извлекается в виде железистого сплава, обрабатываемого далее обычным способом. При высоком содержании сурьмы и меди из съемов получают лигатуры для производства свинцовооловянных подшипниковых сплавов; в этом случае съемы плавят с добавками материалов, содержащих свинец.

Рафинирование от мышьяка и сурьмы основано на образовании труднорастворимых в расплавленном олове химических соединений AlAs и AlSb с точками плавления соответственно 1720 и 1070°.

Алюминий вводят в расплавленное олово, нагретое до 550—600°, в виде лигатуры из 30% Al и 70% Sn при энергичном перемешивании мешалкой. Чтобы ускорить всплывание интерметаллических соединений, ванну продувают воздухом, съемы с поверхности ее удаляют дырчатыми ложками.

Выход съемов и потери в них олова зависят от загрязненности чернового металла: при незначительном содержании мышьяка и сурьмы выход съемов не превышает 3—5%, а при 3% (As + Sb) — 20%. Если в результате предыдущих операций рафинирования медь удалена неполно, то она удаляется совместно с мышьяком и сурьмой, однако расход алюминия при этом значительно возрастает. Мышьяково-сурьмянистые съемы должны быть переработаны немедленно после их получения, так как содержащийся в съемах мышьяк образует с влагой воздуха сильно ядовитый газ — мышьяковистый водород (вдыхание его может вызвать отравления со смертельным исходом):

2AsAl + 6Н2O = 2AsH3 + 2Аl(ОН)3.


Съемы, содержащие 60—70% Sn, до 4% Sb и до 5% As, немедленно подвергаются окислительному обжигу, в результате которого часть мышьяка возгоняется, а часть окисляется до As2O5. Огарок плавят с углем и флюсами, получая в большинстве случаев лигатуры, пригодные для производства подшипниковых или других оловянных сплавов.

Избыточный алюминий удаляется из олова при вмешивании NH4Cl, с которым он образует AlCl3.

Рафинирование от свинца основано на различии сродства олова и свинца к хлору. По этому способу в расплавленное олово при 240—260° вмешивают хлористое олово, реагирующее со свинцом по уравнению:

Pb + SnCl2 = PbCl2 + Sn.


Хлористый свинец и хлористое олово взаимно растворимы: сплав их всплывает на поверхность ванны, застывает при последующем охлаждении ее и удаляется в виде твердой корки. Из чернового олова, содержащего 1 % Pb, может быть получен за одну операцию металл с 0,04% Pb. Рафинирование олова, еще более загрязненного свинцом, проводится в два приема, двумя последовательными операциями. Попутно со свинцом удаляют остатки алюминия, меди и сурьмы.

Съемы переплавляют с металлическим цинком, последний, имея значительно большее сродство к хлору, чем свинец и олово, вытесняет их из хлоридов; при этом получается сплав олова со свинцом, пригодный для изготовления припоев или подшипниковых сплавов, и хлористый цинк, поставляемый химической промышленности.

Электролитическое рафинирование


Электролитическое рафинирование олова стало внедряться в практику металлургии позднее, чем электролитическое рафинирование меди, цинка и никеля, из-за некоторых специфических трудностей электролиза олова, а также нежелания длительно задалживать дефицитный металл в медленно растворяющихся анодах. Возрастающие требования к чистоте металла и невозможность достаточно полно удалить примеси, особенно свинца и висмута, пирометаллургическим способом вызвали большой интерес к усовершенствованию электролиза олова.

Основная трудность заключалась в выборе подходящего электролита. Примеси меди, мышьяка, сурьмы, свинца, висмута благородней олова, отделение их при электролизе должно быть основано главным образом на нерастворимости в электролите. В то же время этот электролит должен быть достаточно концентрированным по олову. В некоторых электролитах, удовлетворяющих этим требованиям, например в сернокислотном, растворение оловянных анодов сопровождается образованием плотной корки шлама, сильно повышающей сопротивление на границе анод — раствор вплоть до полного прекращения растворения анода. Это явление получило название «пассивирования» анодов.

Некоторые из предложенных электролитов были слишком дорогими, вредными для здоровья обслуживающего персонала, или не обеспечивали возможности получения плотных катодных осадков. Электролиты, применяемые в современных промышленных условиях, представляют собой либо смешанные растворы сульфоорганических и сернокислых солей олова, либо растворы сульфосолей олова, сернистого натрия и едкого натра.

Кислые электролиты имеют наибольшее применение; они составлены из оловянных солей крезолфенолсульфоновой или фенолсульфоновой и серной кислот. Например, электролит одного из заводов содержит 8% H2SO4, 3% Sn, 4% крезолфенолсульфоновой кислоты. Серная кислота служит здесь для повышения электропроводности раствора и перевода свинца в нерастворимый сульфат. Ванны сделаны из дерева и выложены внутри листовым свинцом. Электролиз проводят при плотности тока около 100 а/м2 и температуре 35°. Увеличение плотности тока сопряжено с загрязнением катодного осадка свинцом. Аноды отливают из чернового олова, предварительно очищенного пирометаллургическим способом; начальный вес их около 160 кг. Длительность растворения анода около 3 недель. Катоды наращивают до веса в 5 кг, при получении более толстых катодов осадок откладывается неровно. Выход по току 85—90%, напряжение на ванне 0,3—0,35 в.

Шламы, получаемые при электролизе, содержат 20% Pb, 5% Cu, 3% As, 5% Sb, 20% Bi и 30% Sn и перерабатываются для извлечения ценных составляющих, главным образом висмута.

Щелочносульфидные электролиты представляют собой растворы, содержащие около 10% Na2S, Na4SnS4 и полисульфиды. Электролиз проводится в железных ваннах при температуре 80—95°. Несмотря на дешевизну электролита, возможность рафинирования очень сильно загрязненного олова, высокий выход по току (порядка 95%) и малое напряжение на ванне (0,10—0,2 е), щелочными электролитами пользуются менее охотно, чем более дорогими кислыми электролитами. Высокая температура и невозможность применения высоких плотностей тока — основные недостатки этого способа.

Щелочные электролиты, в которых олово находится в виде станнатов натрия, готовят растворением хлористого олова в едком натре. Из этих электролитов катодные осадки получаются рыхлыми, пористыми; кроме того, примеси свинца и висмута переходят при растворении анода в раствор и могут выделяться на катоде. Щелочные электролиты нашли применение только для гальванического лужения (тонкий слой осадка может быть плотным) и электрохимического снятия олова с отходов белой жести. Промышленного применения для рафинирования олова щелочные электролиты пока нигде не имеют.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: