Рафинирование чернового свинца

Химический состав свинца по ГОСТ приведен в табл. 37. Состав чернового свинца восстановительной и горновой плавки: 92—99% Pb; 0,0001—0,05% Au; 0,05—0,8% Ag; 0,1—7,0% Cu; 0,006—1,3% Sn, до 1,9% As; 0,1—1,5% Sb; до 0,4% Zn; до 0,3% Bi и до 0,25% Fe.

Составы свинца ясно указывают на необходимость его рафинирования.

Цель рафинирования состоит не только в очистке свинца от примесей, но и в извлечений их в виде достаточно обогащенных отходов, пригодных для последующего получения металлов в чистом виде, особенно благородных металлов, содержание которых в свинце иногда такое, что стоимость их оказывается больше стоимости самого свинца.

Черновой свинец рафинируют двумя способами: пирометаллургическим и электролитическим.



Схема рафинирования свинца показана на рис. 117.

Основным аппаратом этой схемы служит чугунный или стальной котел, обогреваемый углем или жидким топливом. Котел установлен в кирпичной кладке, как это показано на рис. 118. Топочные газы сначала проходят по кольцевому каналу, окружающему котел, а затем отводятся в дымовую трубу. Емкость котлов достигает 200 т. Котлы заполняются свинцом и опоражниваются центробежными насосами, переносимыми мостовым краном. Производительность насоса до 12 г свинца в минуту при потребляемой мощности в 7,5—10 квт. Для перемешивания свинца в котлах служат переносные мешалки (рис. 119). Вращаясь со скоростью 100—160 об/мин, мешалка направляет ток свинца сверху вниз, образуя воронку в поверхности жидкого металла. Реагенты, подаваемые в эту воронку, увлекаются током свинца, хорошо распределяясь по объему котла.



Удаление меди основано на уменьшении растворимости ее с понижением температуры. При охлаждении свинца из него выкристаллизовывается твердый раствор свинца в меди с удельным весом около 9. Так как удельный вес свинца 11,3, кристаллы твердого раствора всплывают.

Степень удаления меди тем больше, чем ниже конечная температура охлаждения ванны. Однако с понижением температуры увеличивается вязкость расплавленного свинца, всплывание твердых частиц замедляется, съемы, накапливающиеся на поверхности ванны, механически удерживают в своей массе возрастающее количество жидкого свинца.

Эту операцию называют грубым рафинированием: она позволяет практически снизить содержание меди только до 0,1%. Для последующего тонкого рафинирования от меди в свинец при температуре 330—350° вмешивают элементарную серу. Медь образует с серой не растворимую в свинце полусернистую медь, всплывающую при отстаивании жидкого свинца в виде твердых частиц. Съемы грубого и тонкого рафинирования снимают с поверхности расплавленного металла дырчатым ковшом. Перед снятием температуру свинца повышают до 370°, чтобы уменьшить механический захват металла.

Тонкое рафинирование от меди основано на первоначальном образовании сульфида свинца по реакции:



Преимущественное образование PbS понятно в связи с законом действующих масс: концентрация свинца в сплаве значительно превышает концентрацию меди.

Сернистый свинец растворяется в расплавленном свинце; растворимость PbS при температурах процесса может достигать 0,7— 0,8%. Сродство меди к сере больше, чем у свинца, поэтому протекает реакция:



Сульфид меди при этих температурах не плавится, он практически не растворим в свинце и всплывает на поверхность ванны.

Расход серы составляет около 1 вес. части на 1 вес. часть удаленной меди или около 1 кг на 1 г свинца.

Сульфидные съемы содержат около 85% Pb и 3% Cu; обычно они поступают в оборот и вместе с частью первых съемов добавляются в котел при обработке следующей порции свинца.

Переработка медистых съемов составляет самостоятельную операцию.

Съемы грубого рафинирования содержат 50—80% Pb и 10—25% Cu. Вместе со свинцом в них переходит часть примесей, содержащихся в исходном черновом свинце.

Выход съемов зависит от загрязненности чернового свинца и обычно колеблется в пределах 10—30%.

Съемы плавят в небольших отражательных печах вместе с сырым свинцовым концентратом и железным скрапом. В результате взаимодействия металлической и окисленной меди с сульфидом свинца получается богатый медью штейн, его направляют для дальнейшей переработки на медеплавильные заводы, где продувают в конвертерах на металлическую медь. Получаемый при переработке съемов черновой свинец возвращают на рафинирование, а шлак направляют в шихту свинцовой восстановительной плавки.



При рафинировании от меди примеси олова, мышьяка и сурьмы не удаляются, так как олово неограниченно растворимо в свинце при температуре его плавления, растворимость мышьяка достигает при этом 5%, а растворимость сурьмы около 23%. Сродство к сере у этих элементов меньше, чем у свинца.

Наряду с этим олово, мышьяк и сурьма имеют большее сродство к кислороду, чем свинец, а окислы их не растворимы в жидком свинце; следовательно, для удаления этих примесей можно применить окислительное рафинирование.

Огневое (окислительное) рафинирование свинца в отражательных печах по химизму и аппаратуре сходно с огневым рафинированием меди, только окись свинца, в противоположность закиси меди, не растворима в рафинируемом металле.

Окислительное рафинирование свинца проводится в отражательных печах при температуре 800—900°.

Окислы цинка, мышьяка, сурьмы и олова амфотерны; по отношению к PbO они проявляют кислотный характер и, взаимодействуя с ней, образуют соли — цинкаты, станнаты, арсениты и антимониты

Скорость окисления примесей зависит от скорости их диффузии к поверхности ванны. Продувка свинца воздухом ускоряет рафинирование; при этом окись свинца образуется на поверхности всплывающих в ванне газовых пузырей и реагирует с примесями еще во время всплывания этих пузырей. Кроме того, перемешивание ванны вдуваемым воздухом способствует диффузии примесей в расплавленном свинце, что не только ускоряет процесс, но и увеличивает переход свинца в пыль.

Благородные металлы при рафинировании, конечно, не окисляются, однако золото и серебро, растворенные в каплях свинца, механически захватываемых порошкообразными или тестообразными изгаринами, частично теряются. Часть механически увлеченного свинца удается вытопить из затвердевших изгарин, однако извлечение при этом редко бывает достаточным. Значительный переход свинца в отходы, трудность извлечения примесей из отходов в виде чистых металлов и потери благородных металлов являются наиболее существенными недостатками процесса огневого рафинирования свинца.

Окислительное рафинирование свинца щелочным способом введено в практику свинцового производства в годы первой мировой войны и сейчас нашло широкое применение.

Щелочное рафинирование также основано на различии сродства свинца и примесей к кислороду, как и при огневом рафинировании; однако здесь вместо кислорода воздуха применяют более интенсивный первичный окислитель — натронную селитру (расплавленный свинец пропускают тонкими струйками через сплав NaOH + NaCl, в который периодически добавляется селитра).

Натронная селитра при нагревании диссоциирует по схеме:



Расплавленный свинец, соприкасаясь со сплавом NaOH + NaCl, окисляется до PbO, а последняя, растворяясь в щелочном плаве, образует плюмбит натрия:



Плюмбит натрия окисляет примеси олова, мышьяка и сурьмы вследствие большего сродства их к кислороду, чем свинца, в среде щелочного плава окислы примесей образуют натронные соли соответствующих кислот: Na2SnO3, Na3AsO4, Na3SbO4.

Возможно также и непосредственное окисление примесей селитрой.

Первоначальное окисление свинца объясняется законом действующих масс, так как концентрация его во много раз больше концентрации примесей. Практика показывает, что свинец не накапливается в плаве до конца процесса и только после почти полного окисления всех примесей начинает интенсивно переходить в плав, окрашивая его в оранжево-желтый цвет. Таким образом, в этом процессе PbO служит передатчиком кислорода от первичного окислителя к примесям.

Щелочное рафинирование возможно уже при 400—420°. Смесь NaOH и NaCl имеет меньшую температуру плавления, чем один едкий натр, поэтому щелочь разбавляют хлористым натрием.

Для щелочного рафинирования свинца применяется аппарат, показанный на рис. 120. Он представляет собой железный сосуд (реакционный цилиндр) с мешалкой, смонтированной на стальной раме вместе с насосом для перекачивания свинца и питателем для подачи селитры. Этот аппарат устанавливают краном на котле, в котором находится подлежащий рафинированию свинец. Погруженная в свинец коническая часть реакционного цилиндра имеет клапан, свободно пропускающий свинец только из цилиндра в котел.

После прогрева цилиндр заполняют смесью NaOH и 30—40% NaCl. По восходящей трубе свинец непрерывно перекачивают насосом внутрь цилиндра, из нижней части которого он вновь вытекает в котел.

Селитра подается в реакционный цилиндр непрерывно в течение всего процесса. Химические реакции протекают на поверхности падающих капель и струек свинца; соли, образованные примесями, остаются в плаве.

Свинец циркулирует через аппарат до тех пор, пока проба, взятая из котла, не покажет требуемой полноты очистки. По окончании операции аппарат переносится краном на другой котел со свинцом.

По мере накопления примесей щелочный плав густеет; по накоплении в нем 18% As, или 20% Sn, или 30% Sb его выпускают из цилиндра и направляют на переработку для извлечения примесей и регенерации едкого натра.

Плавы перерабатывают гидрометаллургическим способом. Жидкий плав выпускают тонкой струей в чан с водой; едкий натр, хлористый натрий, станнат и арсенат натрия при этом растворяются, а антимонат натрия и корольки механически увлеченного свинца остаются в осадке. Из горячего раствора действием извести осаждают станнат кальция и отфильтровывают его. При охлаждении из фильтрата выпадают кристаллы арсената кальция. Конечный фильтрат (после отфильтровывания арсената) выпаривают досуха, получая в остатке смесь NaOH и NaCl, вновь пригодную для рафинирования. Осадок антимоната натрия, отмученный от корольков свинца и содержащий до 50% Sb и меньше 0,2% As + Sn + Pb, подвергают восстановительной плавке на металлическую сурьму. Из осадка станната получают слово. Осадок арсената используется в химической промышленности для изготовления средств по борьбе в вредителями сельского хозяйства.

Щелочный способ удаления олова, мышьяка и сурьмы не имеет недостатков огневого. Вследствие низкой температуры устраняются потери свинца испарением. Примеси удаляются полнее и могут быть извлечены в виде концентрированных продуктов и далее выделены в виде металлов. Потери благородных металлов при щелочном способе очень незначительны. К недостаткам щелочного способа следует отнести сложность переработки плавов.

При отсутствии цеха переработки плавов возврат щелочи в процесс становится невозможным, а щелочное рафинирование по описанному способу обходится слишком дорого. В этих условиях на некоторых заводах практикуется рафинирование с получением твердых плавов, требующее меньших затрат щелочи. Химизм удаления примесей остается прежним, но аппарат имеет более простое устройство. Он представляет собой железный цилиндрический колпак, погруженный краями в жидкий свинец; в стенке колпака имеется окно для загрузки реагентов. Мешалка отсутствует, а для циркуляции свинца через аппарат постоянно работают 2—3 насоса. Процесс ведут при 500—550°, селитру и щелочь загружают вручную; расход последней приблизительно в два раза меньше, чем для работы на жидких плавах. Щелочь сначала плавится, а по мере насыщения ее примесями твердеет. По окончании рафинирования аппарат удаляют, а с поверхности свинца снимают твердый щелочный плав. Из-за плохого перемешивания плава для окисления примесей используется только небольшая часть первично образовавшегося плюмбита, кроме того, твердый плав механически увлекает много металлического свинца. В результате с плавами теряется 6—7% от количества переработанного металла и соответствующие количества золота и серебра. Выгодные способы переработки твердых плавов не найдены, поэтому переход в них свинца и примесей практически равносилен потере. Все это свидетельствует о нерациональности способа рафинирования с получением твердых плавов и желательности замены его нормальным щелочным процессом.



Для удаления серебра и золота в расплавленный свинец при температуре около 450° добавляют цинк, образующий с серебром и золотом химические соединения, температуры плавления которых следующие, °С:

Кроме того, цинк дает с серебром и золотом многочисленные твердые растворы, точка плавления которых выше точки плавления цинка. Химические соединения и твердые растворы цинка с благородными металлами имеют меньший удельный вес, чем свинец, вследствие чего они всплывают, образуя на поверхности ванны твердую корку, называемую серебристой или цинковой пеной.

Цинк ограниченно растворим в свинце, избыток его также всплывает над свинцом в виде насыщенного раствора свинца в цинке. Таким образом, пена на поверхности свинца представляет собой сложный продукт, содержащий благородные металлы, свинец и цинк. Примеси мышьяка, сурьмы и олова увеличивают расход цинка и затрудняют отделение пены, поэтому они должны быть предварительно удалены.

Для удаления из свинца благородных металлов служат те же ранее описанные стальные котлы. Цинк добавляют в несколько приемов, вмешивая его в расплавленный свинец мешалкой. Всплывшую пену снимают с поверхности металла дырчатыми ложками после каждой добавки цинка. Таким образом, от каждой операции получается несколько пен, первые из них наиболее богаты, а последние наиболее бедны благородными металлами. В последних пенах остается большой избыток цинка.

Первую добавку цинка вводят при 480°. Вместе с чушковым цинком в котел добавляют бедную пену из предыдущих операций. После полного расплавления цинка содержимое котла перемешивают мешалкой в течение 20—30 мин., затем охлаждают до 380° и снимают первую пену.

Вторую и последующие добавки цинка дают в соответствии с анализами проб металла на серебро и золото. Перед каждой очередной добавкой свинец разогревают до 450—480°, а перед съемом пены охлаждают до 340—350°. Обычно для удаления серебра до 0,0003% (3 г/т) достаточно двух-трех добавок цинка.

На вмешивание цинка и съем пены, включая разогрев и охлаждение свинца, затрачивается около 4 час. Расход цинка зависит от состава перерабатываемого свинца и обычно составляет 1,5—2% по весу, расход топлива около 3% от веса свинца.

Пену перерабатывают для извлечения из нее золота, серебра, цинка и свинца. Механически запутавшийся свинец вытапливают; эта операция называется ликвацией и производится в особых котлах (рис. 121).

В ликвационный котел пену загружают на слой жидкого свинца, нагретого до 650°. Вытопленный свинец стекает по сифонной трубе в котел-приемник, отсюда его вновь возвращают на рафинирование от благородных металлов. Пена после ликвации становится сыпучей и называется сухой пеной. Состав сухой пены представлен в табл. 27.

Цинк из пены удаляют дистилляцией, которая основана на значительно большей его летучести по сравнению с другими составляющими пены. Температура кипения цинка 906°, свинца 1755°, а золота и серебра превышает 2000°. Для отгонки цинка пену нагревают в графитовой реторте (рис. 122) в течение 5—8 час. при 1100—1200°. Пары цинка отводят из реторты и конденсируют в жидкий металл. Чтобы избежать значительного окисления цинка, в реторту вместе с пеной загружают 3—4% (вес.) древесного угля или мелкого антрацита.

Сплав, получаемый после отгонки цинка, называется серебристым свинцом; он содержит 10—20% серебра и золота, около 0,7—2% цинка, остальное свинец. Серебристый свинец направляют на купеляцию для выделения золота и серебра.

Кроме серебристого свинца, в реторте после дистилляция остается порошкообразная изгарина, состоящая в основном из окиси цинка и мелких капель серебристого свинца; выход ее около 10% от загрузки. Причина образования изгарины заключается в частичном окислении цинка при дистилляции. Окись цинка и тонкая угольная пыль, обволакивая капельки серебристого свинца, мешают им слиться.

Последующий передел серебристого свинца называется купеляцией. Сущность купеляции состоит в том, что серебристый свинец долго выдерживают в небольшой отражательной печи при температуре 1200°, в которую энергично подается воздух; ванна этой печи называется купелью (рис. 123). Свинец из сплава окисляется до глета, а золото и серебро не окисляются. Образовавшийся жидкий глет, всплывающий над сплавом, постепенно выпускают из печи, а в ванну загружают новые порции серебристого свинца, постепенно накапливая в ней золото и серебро.

После наполнения ванны золотосеребряным сплавом окончательно окисляют остатки свинца. Образуемые при этом небольшие количества глета впитываются в стенки купели. Сплав разливают в изложницы, полученные слитки являются окончательной продукцией свинцового завода; дальнейшая очистка их от примесей и переработка на чистые металлы производится на аффинажных заводах.



После удаления серебра в свинце остается 0,6—0,8% Zn. Свинец очищают от цинка окислительным или щелочным способом или отгоняют его в вакууме.

Окислительное рафинирование основано на тех же принципах, что и удаление мышьяка, олова, сурьмы. Свинец нагревают в отражательной печи при 800—900° и свободном доступе воздуха (через рабочие окна).

Образующуюся изгарину снимают с поверхности ванны 3—4 раза; общий выход ее 4—5% от веса металла. В изгарине содержится 10—12% Zn и 80—85% Pb.

Окислительное рафинирование свинца характеризуется значительными потерями металла в виде паров с отходящими газами и трудностью полного извлечения свинца из изгарин. Выход рафинированного свинца после этой операции не превышает 90—92%.

Щелочное рафинирование от цинка заключается в обработке свинца сплавом едкого натра и хлористого натра в аппарате, подобном описанному при рафинировании от мышьяка, сурьмы и олова. Селитра здесь не нужна, так как цинк достаточно полно окисляется щелочью:



Рафинирование начинают при температуре 350—360° и заканчивают при 460°. Щелочные плавы содержат до 25% Zn и перерабатываются с получением окиси цинка и оборотной щелочи. Для этого жидкий плав сливают тонкой струей в воду; соли растворяются, а окись цинка выпадает в осадок, образуя пульпу. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат; он содержит до 75% Zn и пригоден для литопонного производства. Растворы выпаривают и щелочь вновь направляют в процесс.

Наиболее эффективен способ отгонки цинка в вакууме. Для этого в котел со свинцом, разогретым до 650°, погружают краями железный колпак, соединенный с вакуум-насосом. Свинец из котла непрерывно подается насосом в вакуумное пространство под колпаком и здесь с помощью сетки разбивается на мелкие струйки. При этих условиях цинк интенсивно испаряется и оседает в виде кристаллов на внутренней поверхности колпака, по окончании операции его скалывают и удаляют. Вакуумное рафинирование выгодно тем, что позволяет получить цинк в виде металла и возвратить его в передел удаления серебра и золота.



Висмут относится к примесям, наиболее трудно удаляемым из свинца. Пирометаллургический способ рафинирования от висмута был разработан не более 20 лет назад, до этого висмут удаляли только электролизом.

Для удаления висмута в расплавленный свинец при температуре около 350° добавляют магний и кальций. Эти металлы с висмутом образуют химические соединения и твердые растворы, не растворимые в металлическом свинце и всплывающие на его поверхность. Температуры плавления этих соединений следующие, °С:

При работе только с кальцием удается понизить содержание висмута до 0,05%; при совместном действии кальция и магния висмут удаляется до 0,008%.

При последующем введении небольших количеств сурьмы содержание висмута снижается до 0,004—0,006% вследствие образования не растворимого в свинце интерметаллического соединения SbхBiу.

Магний вводят в свинец в виде чушкового металла, а кальций из-за легкой его окисляемости в виде 3—4%-ного сплава со свинцом.

Магний и кальций вмешивают в свинец в два приема: сначала 3/4 расчетного количества, а затем остаток. После 30-минутного перемешивания снимают богатые висмутовые съемы, из которых затем извлекают висмут; съемы второй присадки поступают в оборот. Далее, тщательно очистив поверхность металла от съемов, для более плотного удаления висмута вмешивают измельченную сурьму.

Висмутовые съемы переплавляют, отливают в аноды и подвергают электролизу в кремнефтористом электролите, получая концентрированный по висмуту анодный шлам, из которого затем получают металлический висмут.

Свинцовокальциевый сплав, необходимый для рафинирования свинца от висмута, готовят на месте. При непосредственном сплавлении значительная часть кальция окисляется, поэтому сначала готовят сплав свинца с натрием, а затем обрабатывают его расплавленным хлористым кальцием при температуре около 700°:





После очистки от висмута в свинце остаются избытки магния, кальция и сурьмы, а также небольшие количества цинка, не удаленные при вакуумном рафинировании. Все эти примеси удаляют за одну операцию способом щелочного рафинирования с применением в качестве окислителя небольших количеств селитры.

На котел со свинцом, разогретым до 450°, устанавливают аппарат для щелочного рафинирования. С помощью насоса свинец циркулирует через реакционный цилиндр аппарата в течение 4—5 час. Селитру добавляют небольшими порциями, при этом температура ванны повышается до 650—700°, так как реакция, окисления кальция и магния сильно экзотермичны.

Окончательно очищенный свинец разливают в изложницы на карусельных или ленточных разливочных машинах; вес стандартной чушки свинца 32 кг.

На некоторых заводах совмещают операцию окончательной очистки от кальция и магния с удалением цинка после извлечения благородных металлов. В этом случае висмут удаляют сразу после снятия серебристых пен. Такой порядок работы менее удобен для извлечения цинка из сплавов и регенерации щелочи.