Растворение и осаждение урана из гранитов гетеротрофными бактериями » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Растворение и осаждение урана из гранитов гетеротрофными бактериями

15.07.2021

Точные измерения показывают, что при гипергенных изменениях гранитных массивов освобождаются значительные количества урана. В гранитах с повышенным содержанием урана, таких, как некоторые лейкократовые граниты Лимузена или Вандеи, где в неизмененных породах кларки составляют 18—22 млн — урана на глубине первых метров от поверхности, содержание урана снижается до 6—8 млн, а на следующих 15 м составляет около 13—15 млн-1. Следовательно, можно допустить, что в процессе эрозии массива и переносе кластического материала определенное количество урана выносится циркулирующими водами, которые просачиваются через граниты. Расчет, показывает, что из слоя мощностью 20 м и площадью 1 км2 в результате последовательных поверхностных изменений высвобождается 600—700 т урана; высвобожденный металл не весь выносится из массива, а значительная часть его по тектоническим нарушениям уходит на глубину еще до сноса разрушенные эрозией пород.

Обычно рассматриваются различные механизмы растворения и отложения, причем отложение считают следствием растворения. Эти механизмы по своей природе могут быть химическими или биологическими. Первый — механизм растворения — может заключаться в окислении четырехвалентного урана до шестивалентного с последующим образованием уранилкарбонатных комплексов под действием CO2, растворенного в воде. Второй — механизм осаждения — состоит в связывании урана органическим веществом растительного или бактериального происхождения. Предлагаются также другие механизмы, в которых в качестве посредников предполагаются аутотрофные и гетеротрофные микроорганизмы. Аутотрофные бактерии представлены родом Thiobaccllus; их роль заключается в том, что они образуют серную кислоту, которая воздействует на породы. Гетеротрофные бактерии, требующие для своей жизнедеятельности наличия органического углерода в субстрате, участвуют в осаждении урана, как, например, сульфатвосстанавливающие бактерии на осадочных месторождениях США. В природе эти различные процессы - химические и биологические - могут развиваться последовательно и одновременно.

В настоящем исследовании мы выясняли, были ли способны другие виды гетеротрофных бактерий, обитающие в почвах или гранитах, растворять или осаждать уран, содержащийся в этих гранитах. В наших экспериментах среды, содержащие органический углерод и породу, засевались бактериями природных вод, просачивающихся сквозь граниты, либо порода обрабатывалась различными веществами, являющимися продуктами органического синтеза. Таким образом, в этих экспериментах использовались микробиологические и биохимические методы. Анализ полученных данных может раскрыть механизм биохимических изменений в пределах гранитных массивов растворения урана и его вторичного осаждения.

Методика


Методика экспериментов. Были проведены опыты двух типов по изучению растворения урана с помощью микроорганизмов. В опытах первого типа порода вносилась в питательную среду объемом от 100 мл до 1 л; содержание растворенного урана проверялось через равные промежутки времени. В опытах второго типа порода помещалась в колонки, через которые почти непрерывно пропускалась питательная среда. Таким образом происходило постоянное обновление жидкости в колонках, что позволяло приблизиться к кинетике природных процессов; однако в колонках труднее было сохранять стерильность.

Исследованные пробы пород, с одной стороны, различались по содержанию урана (породы с содержанием 6 млн-1U, бедная руда с содержанием 0,085 — 0,16% U, богатая руда - от 1,5 до 30% U) и с другой - по степени изменения (породы из зоны изменения или неизмененные руды с глубины). Предполагается, что почти во всех случаях урановые месторождения Франции (Вандея, Лимузен, Форез) приурочены к гранитам и очень редко к эписиенитам. Минералогически уран представлен черными окислами или урановой смолкой. Для экспериментов пробы были раздроблены, затем просеяны для получения частиц определенного размера (в основном 0,3—1 мм).

Питательные среды. Непосредственно в экспериментах использовались природные и синтетические питательные среды.

Природные питательные среды: глубинная вода. Вода, которая просачивается на глубину по трещинам в гранитном массиве и которую мы называем "глубинной водой", была отобрана в горных выработках на глубинах 50, 80 или 250 м в высачиваниях, например в зонах трещиноватости. Выбирались преимущественно зоны подземных выработок, в которых залегание пород не нарушено эксплуатационными работами. Оказалось, что эти глубинные воды являются хорошей питательной средой для глубинной микрофлоры при условии предварительной приблизительно пятикратной концентрации, полученной в результате выпаривания при низкой температуре (максимум 35° С).

Стерилизация этой воды трудна. Автоклавная обработка непригодна, так как при этом разрушаются органические компоненты среды. Фильтрация через ультрафильтры типа миллипор не всегда приводит к желаемым результатам.

Подземные воды с pH 5,6-6,0, помимо катионов и анионов, обычных для руд, содержат органический углерод. Анализы глубинных вод, отобранных в Вандее, представлены в табл. 1.
Растворение и осаждение урана из гранитов гетеротрофными бактериями

Воды, просачивающиеся в гранитный массив в Лимузене (табл. 2), анализировались в течение достаточно длительного периода времени; пробы, отобранные 6 раз за осень, содержат явно меньше органического углерода, чем воды из массива в Вандее.

Происхождение органического углерода, содержащегося в глубинных водах, связано с процессами почвообразования. И по-видимому, является результатом микробиологической переработки растительных остатков. Содержание органического углерода в водах меняется в течение осеннего сезона со смещением по отношению к поверхностным слоям и зависит от глубины и скорости просачивания воды (табл. 3).

По-видимому, органический углерод в большей мере, чем рудные элементы (концентрация последних относительно более постоянна), служит основным питательным субстратом для глубинной микрофлоры.

В ходе работ была возможность качественно показать присутствие в этой воде летучих компонентов, ароматических и алифатических углеводородов, сложных аминов, и в частности тирозина, который удалось определить количественно. После сепарации на ионообменных смолах и экстракции органическими осадителями были использованы различные методы анализа: тонкослойная и бумажная хроматография (аминокислоты, органические кислоты, сложенью фенолы); ИК-спектроскопия твердой фракции, полученной после центрифугирования (алифатические и ароматические углеводороды).

Одновременно с возрастанием pH 5,9 до 7—8 органические элементы, содержавшиеся в этих водах, более или менее быстро разлагались. Чтобы избежать биологического разложения этих органических соединений и их минерализации, происходящей даже при низкой температуре (0-4° С), рекомендуется замора латать их при -40 ° С.

Искусственные питательные среды. Использовались среды двух типов:

1. Среды с 2% глюкозы, обычно применяемые в микробиологии.

Они очень хорошо подходят для микрофлоры, используются в ряде экспериментов (среды М2, М3) (опыты 1-4, табл. 4).

2. Среды с низким содержанием органического углерода. Питательные потребности глубинной микрофлоры довольно своеобразны, и глюкоза подходит для нее меньше, чем очень бедная питательная среда, например содержащая 10в-3 моль тирозина и 25-10 моль аргинина, растворенных в 1 л дистиллированной воды. В противоположность глубинным водам эти синтезированные среды легко стерилизовались в автоклаве (среда II TA, табл. 4)

Стерилизация. Некоторое количество опытов было проведено с троекратной стерилизацией пород в автоклаве по 30 мин при температуре 120° С (2 сут подряд и затем 7 сут спустя). В случаях когда были опасения недостаточности автоклавной обработки, мы стерилизовали руды в муфельной печи в следующих условиях: образец на 1 ч помещали в муфельную печь при температуре 800° C, затем, еще горячий, перемещали в стерильный флакон, обмывали стерильной водой, снова стерилизовали в автоклаве два раза по 30 мин при температуре 120° С с интервалом в 1 сут. Это делалось для исключения возможности загрязнения среды в ходе эксперимента. Температура 800° С не видоизменяла черных окислов урана и приводила только к разрушению полевых шпатов или кварца и выгоранию серы. Ho исчезновение следов органического углерода в породе часто приводит к уменьшению бактериальной активности, следовательно, к уменьшению растворимости урана.

Инкубация. Инкубация производилась в темноте при температуре 23 + 2° С.

Представление результатов. Все результаты, представленные в таблицах и на фигурах, были средними из трех-, четырех-и иногда пятикратно повторенных опытов. Во всех опытах содержание растворенного в среде урана определялось флюорометрическим методом.

Сравнительное растворение урана в стерильных средах и в средах, содержавших микробы, позволило установить, что максимальное растворение наблюдается в средах с микроорганизмами (табл. 4).

Растворение урана за счет деятельности микроорганизмов определялось коэффициентом микробного растворения, который измеряется отношением SUмикр. : SUхим. Под SU мы понимаем общее количество урана, накопленного в среде и осаждаемого в результате действия физико-химических или биологических процессов. Речь идет об изменении разницы между общей растворимостью урана и его осаждением . В опытах с микроорганизмами общая растворимость складывается из количества урана, растворенного с участием и без участия микроорганизмов; эта величина обозначена SUмикр. В стерильных опытах величина, обозначенная SUмих., определяет растворимость урана без участия микроорганизмов.

Результаты


Растворимость. Роль микроорганизмов. На фиг. 1, 2 и 3 представлены кривые, отражающие растворимость урана, достигаемую в различных экспериментальных условиях в зависимости от продолжительности опыта. В качестве питательной среды использовалась концентрированная глубинная вода (фиг. 1) или раствор тирозина и аргинина (фиг. 2, 3). Эти кривые, аналогичные кривым, полученным в опытах в колонках (последние не представлены), показывают, что микроорганизмы очень активно способствуют растворению урана из пород. Этот вывод следует из равномерного возрастания растворения урана в течение рассматриваемых периодов опытов. Данные, приведенные в табл. 4, также демонстрируют важную роль микроорганизмов различного происхождения (почвенных и глубинных) и позволяют констатировать, что деятельность микробов может в некоторых случаях увеличивать почти в 100 раз химическую (немикробную) растворимость. С другой стороны, в опытах с глубинной микрофлорой содержание урана в растворе достигало 100 мг/л и более.


Используемая микрофлора. Для опытов 2, 3 и 4 (табл. 4) использовалась микрофлора почвенного происхождения (из кислых бурых почв, залегающих на гранитах); при отборе кусочки почв для удаления чуждой микрофлоры с поверхности обрабатывались тимолом. Микрофлора представлена отдельными видами дрожжей (не определенными) и четырьмя родами бактерий. Один из изолированных родов — Bacilus licheniformis, три других, не определенных, представляют собой маленькие палочки размером 0,5x2,0 мкм. Thiobacillus в этой микрофлоре отсутствуют.

Источниками микрофлоры, называемой "глубинной", в других опытах были:

- Породы очистного забоя: обломки общим объемом 1—2 см3 отобраны в свежем очистном забое после отпалки при проходке выработок преимущественно в жильной формации на глубине 50, 100 или 250 м от поверхности. Каждый обломок породы неизменно обмывался антисептическим раствором (формалин 1%-ный), споласкивался два раза стерильной дистиллированной водой. Затем такой обломок породы использовался для посева. Для этого он помещался в стерильную посуду и через неделю мог пойти в употребление.

- Буровая скважина: буровая скважина опробовалась на глубине 135 м в процессе бурения.

- Глубинные воды: глубинные воды, отобранные во избежание загрязнения чуждыми микроорганизмами с максимальными предосторожностями, также использовались для посева. Обломки пород или эти глубинные воды из урановых залежей Вандеи, Лимузена или Фореза были использованы либо непосредственно в качестве посевного материала, либо засевались на питательной среде для получения определенной микробной ассоциации, которая затем использовалась для засева среды с урансодержащей породой. Фиг. 2 и 3 показывают влияние таких ассоциаций бактерий из глубинных пород (среды X, ХП, Х1У, ХУ) или глубинных вод (среды XI, ХШ) на растворимость урана в среде тирозин — аргинин. Четыре вида глубинной микрофлоры и несколько видов бактерий были выделены на питательной среде с агар-агаром. Было определено несколько родов бактерий: Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, а также многочисленные виды Acfiromobacter. В процессе работы были обнаружены представители многих других родов микроорганизмов, выделенных ранее, определение которых затруднялось из-за плохой усвояемости сахаров, обычно применяемых при идентификации. Pseudomonas fluorescens отмечались как бактерии, способствующие растворению урана. Эти бактерии производят перекись водорода, которая является эффективным окислителем. Следует подчеркнуть, что отсутствие микроорганизмов в стерильных опытах устанавливалось путем наблюдений под микроскопом и посевом на различных средах (питательная среда Бульон-Дифко, питательная среда Агар—Дифко, шахтная вода, содержащая агар-агар, обогащенная тирозином и аргинином).

Механизм растворения. Участвующие в процессе гетеротрофные бактерии требуют снабжения энергией в виде органических соединений, для определения которых используются методы хроматографии и колориметрии. Различные результаты позволяют предполагать, что растворение урана происходит не только при окислении (например, поп действием U2O2, поставляемого Pseudomonas fluorescens ) и карбонатизации, но также в результате образования урано—органических соединений. Образование этих соединений доказывается следующими наблюдениями. Первые состоят в том, что аспарагиновые и глютаминовые кислоты в разбавленном растворе (соответственно 0,367 и 0,333 г/л), действуя непосредственно на руду (5,0 г при содержаниях 0,08; 1,1 и 30% урана), в стерильных условиях переводят уран в раствор. Вторые вытекают из опыта в колонках. В этих случаях используемая микрофлора (после частичной стерилизации в присутствии тимола, табл. 4) очень активно способствовала растворению урана; обмен веществ направлен на образование необходимых количеств сложных органических комплексообразующих кислот с низкими молекулярными весами, как, например, щавелевая кислота, так же, как сложных кислот с большими молекулярными весами (2000, 2500), которые могли, вероятно, принимать участие в выщелачивании урана.

Осаждение. Свидетельства осаждения. После 150 дней опыта содержание растворенного урана в растворе накопительной культуры микроорганизмов уменьшается. Это означает, что процессы осаждения преобладают над процессами растворения. На фиг. 4 показана типичная кривая, получающаяся в засеянной среде, а также контрольная кривая, характеризующая изменение содержания урана в стерильных условиях.

Механизм микробного осаждения. Осаждение урана, наблюдаемое в опыте, можно объяснить биологическим разложением уран-органических соединений. Ранее показано, что органические соединения, такие, как аспарагиновая и глютаминовая кислоты, могут в стерильных условиях растворять уран. Последний, вероятно, переходит в раствор в виде уран—органических соединений. Они могут разлагаться под действием микрофлоры, освобождая таким образом уран, который в зависимости от состояния среды и присутствия тех или иных соединений может осаждаться. По-видимому, и в природных условиях в почвах или глубинных породах определенные виды микроорганизмов способны производить такое биологическое разложение. Помимо механизмов биологического разложения уран—органических соединений, можно рассматривать роль изменений окислительно—восстановительного потенциала. Влияние процессов находится в стадии проверки.

Продуты осаждения. В лаборатории добились получения новых продуктов черного и желтого цвета. Такой же опыт, как и описанный выше (фиг. 4), был проведен в лаборатории при комнатной температуре (20—25° С); в опыте были использованы глубинная микрофлора, 10 г минерала с содержанием 7% U и глубинная вода в качестве питательной среды. Этот опыт подтвердил существование описанных выше стадий: стадии растворения, в ходе которой содержание урана достигает 125 мг/л, и стадии осаждения, в конце которой содержание растворенного урана не превышало 1,5 мг/л. Через 300 сут на стенках пробирок появлялись черные образования неправильной формы. Одновременно химическим анализом и с помощью авторадиографии эти образования были определены как соли урана. Во время образования осадков пробирки содержали две трети исходной жидкости. В других опытах появлялись осадки желтого цвета.

Еще интереснее были результаты изучения всего процесса, начиная с помещения руды с урановой смолкой, содержащей 5% U, в среду с аспарагиновой кислотой и глубинной микрофлорой. На стадии растворения в раствор переходило 60 мг урана на литр. Более чем через 300 сут. после начала опыта на стенке флакона, еще содержавшего 90% объема начальной жидкости, образовался осадок желтого цвета. Рентгенографический анализ (Fe Ka) этих новообразованных продуктов дал пики соответствующие следующим межплоскостным расстояниям в А: 3,04; 3,80; 3,83; 5,55; 8,17. Пики 3,04 и 3,83 А могут указывать на присутствие кальцита. Другие пики, вдвое более интенсивные, - 5,55 и 8,17 А — не позволяют определить кристаллизующееся вещество по таблицам Американского общества испытания материалов (ASTM, издание 1967 г., неорганические вещества).

Из всех определенных количественным рентгеноспектральным методом элементов при анализе желтого кристаллического продукта установлены характеристические линии, присущие как урану (ULβ1, ULβ2, ULα1, ULγ), так и кальцию. Однако последний химическим методом обнаружить не удалось.

Заключение


Полученные экспериментальные данные позволяют предположить металлогеническую модель, включающую (фиг. 5) следующие процессы:

- растворение урана в зоне измененных гранитов в результате процессов, в которых микроорганизмы способны играть ведущую роль;

- перенос урана просачивающимися природными водами в тектонические нарушения;

- осаждение урана в результате физико-химических или микробиологических процессов.

Эти процессы могут объединяться и действовать одновременно на разных уровнях, но мы допускаем, что процессы растворения преобладают в зоне изменения, тогда как процессы отложения протекают на глубине.

Эта схема опирается на:

- существование в почвах, глубинных водах и глубинных горных породах гетеротрофных микроорганизмов, способных растворять или осаждать уран;

- присутствие органического углерода растительного ми микробного происхождения в почве, гранитах и глубинных водах; содержание органического углерода в глубинных водах низкое (0,3 до 3 мг/л), и постоянная циркуляция вод в гранитном массиве влечет за собой относительно постоянное обновление этого углерода в отличие от стабильных условий песчаников, в которых углерод в основном захоронялся одновременно с осадконакоплением;

- существование на значительных глубинах чаще всего благоприятных условий (температура, pH, свободный кислород, влажность).

Предлагаемая модель может дать удовлетворительное объяснение некоторым геологическим фактам, а именно:

- период в 30—50 млн. лет обычно отделяет момент внедрения гранитного массива от времени образования в нем ураноносных залежей;

- едва ли не полное исчезновение минерализации на глуби не 250—400 м, тогда как тектонические зоны прослеживаются и ниже:

- важность пермо-триаса и третичного времени (геологические периоды широкого развития континентальных условий) для образования урановых месторождений во всем мире.

Кроме того, детальное изучение урановых месторождений Лимузена (Франция) позволило установить достаточно постоянную глубину залегания зоны обогащения ураном (с точки зрения содержания и количества металла на 1 м проходки) — от 60 до 80 м, редко до 100 м. Эта зона обогащения, называемая некоторыми роллом, видимо, тесно связана с поверхностью, потому что ее положение на глубине такое же, как и положение залежей, находящихся на различных уровнях.

Можно возразить, что предлагаемая модель с трудом объясняет встречающиеся в некоторых случаях накопления значительных количеств урана. На самом деле эти возражения будут ценными, если свести действие рассматриваемых процессов к изменению погребенного месторождения и если не принимать во внимание вертикальную фильтрацию. Фактически в природе более вероятна система, включающая площадной дренаж, который мобилизует уран в поверхностной зоне изменения, зависит от рельефа и в любом случае явно превосходит по объему вертикальную фильтрацию по тектоническим зонам.

По всей вероятности, в тех случаях, когда идет вынос урана из приповерхностных зон и осаждение его на глубине, предлагаемая модель может быть применена с успехом. Наряду с гипотезами, уже предложенными различными авторами, обобщение которых было недавно сделано Джефроем, наша модель образования в гранитных массивах первичных ураноносных залежей представляет собой лишь одну из попыток получить представление об этом процессе.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: