Процессы физического и химического осаждения материалов. Основные области их применения

Изделия и покрытия, получаемые из материалов в парогазовой фазе, играют важную роль в современной промышленности. Можно ожидать, что в будущем их применение значительно расширится. Это объясняется тем обстоятельством, что контролируемое осаждение вещества из парогазовой фазы в виде отдельных атомов или молекул — универсальный и относительно экономичный метод получения покрытий, порошков и изделий.

Различают два вида осаждения: физическое, которое иногда называют вакуумно-конденсационным напылением, и химическое или газофазное.

Физическое осаждение. Осаждение тонких пленок в вакууме включает три этапа: генерацию атомов или молекул, перенос их к поверхности заготовки (подложке), наращивание пленки на подложке. Состав и структура образующейся пленки зависят от свойств исходных материалов, метода и режимов нанесения покрытий. Физическое осаждение обеспечивает необходимый энергомассоперенос материала на поверхность изделия. При этом могут использоваться любые твердые материалы: металлы, сплавы, полимеры, стекло, керамика, полупроводники, дерево, ткани и т. д.

В основу классификации методов нанесения тонких пленок в вакууме положены физические принципы генерации и переноса потоков атомов или молекул, а также способы реализации этих принципов.

Получение покрытий методом термического испарения осуществляется путем нагрева распыляемого материала лазерным лучом, потоком электронов и др. При температуре вещества, равной либо превышающей температуру испарения, атомы или молекулы покидают испаритель, переносятся в вакууме на подложку и конденсируются на ее поверхности в виде тонкой пленки (рис. 23.1).

К достоинствам этого метода относятся высокая чистота осаждаемого материала (процесс проводят в высоком и сверхвысоком вакууме) и универсальность (наносят пленки металлов, сплавов, полупроводников, диэлектриков). Ограничениями метода являются нерегулируемые скорость и энергия осаждаемых частиц.

Тонкопленочные покрытия получают путем испарения вещества взрывом при импульсном воздействии на него лазерного луча или электронного пучка, а также при пропускании мощного импульса тока через образец из наносимого материала в форме тонкой проволоки или фольги. Продукты взрыва с большой скоростью переносятся к поверхности заготовки, где и конденсируются в виде тонкой пленки. Достоинством метода является высокая скорость охлаждения и хорошая адгезия тонкопленочного покрытия. Однако его применение ограничено сложностью реализации и большой неравномерностью толщины пленки.

Метод нанесения тонких пленок ионным распылением заключается в выбивании (распылении) атомов вещества из поверхностных слоев мишени высокоэнергетичными ионами рабочего газа (аргона). Ионы образуются в газовом разряде и ускоряются вследствие приложения к мишени отрицательного потенциала. Распыленные из мишени атомы осаждаются в виде тонкой пленки на поверхности заготовки. Достоинствами этого метода являются универсальность (можно наносить металлы, сплавы, диэлектрики, магнитные композиции), регулируемая скорость осаждения и относительно простая конструкция изделия. К недостаткам относятся невысокая чистота осаждаемой пленки (ввиду наличия рабочего газа), низкая и нерегулируемая энергия осаждения частиц.

Среди методов физического осаждения большое значение приобретает алюминирование пластмассовых и стальных изделий путем термического испарения алюминия. Этот технологический процесс широко используется в оптической технике для получения тонких пленок металлических и неметаллических материалов, способных изменять прохождение световых волн.

Особенностью технологии физического осаждения материала является возможность управлять параметрами тонкопленочных покрытий с помощью изменения структуры, толщины и состава пленки.

Получать требуемый химический состав покрытия можно реактивным нанесением материала, путем использования мишеней сложного состава или с помощью одновременного осаждения различных материалов из нескольких источников. Если при напуске реактивного газа в рабочую камеру помимо физических процессов, происходящих во время осаждения тонкой пленки, в пространстве между источником и подложкой или на поверхности подложки протекает химическая реакция, то соответствующий метод называют реактивным (рис. 23.2). Например, при получении пленок нитрида титана протекает реакция



Преимуществом физического осаждения является то, что заготовка находится при температуре окружающей среды. Для получения осадка в надлежащем месте температура изделия должна быть ниже температуры испаряемого вещества (см. рис. 23.1).

После того как исходный материал переведен в парообразное или газообразное состояние, его требуется транспортировать в то место, где необходимо получить осадок. При физическом осаждении сопротивление переносу незначительное, поскольку процесс осуществляется в высоком вакууме.

Этот вид осаждения используется для нанесения многокомпонентных или легированных пленок из нескольких источников, например полупроводниковой пленки кремния Si, легированной сурьмой Sb, и позволяет получать необходимый стехиометрический состав тонкопленочного покрытия. В машиностроении технологию физического осаждения широко применяют для повышения стойкости режущего инструмента и зубчатых колес (рис. 23.3), твердосплавных пластин для резцов (рис. 23.4), инструмента для волочения профилей (рис. 23.5) путем нанесения пленки TiN толщиной 3 мкм.

Широкое распространение получили архитектурные и автомобильные стекла с теплосберегающими тонкопленочными покрытиями, которые обеспечивают необходимое пропускание видимого света и высокое отражение в инфракрасном диапазоне. Этого достигают нанесением в вакууме многослойных покрытий типа оксид—металл—оксид толщиной 0,1...0,3 мкм.

Технологический процесс получения стекол с теплосберегающими покрытиями, схема которого приведена на рис. 23.6, характеризуется высокой производительностью. Время нанесения многослойной пленки на стекло размером 3 000х6 000 мм составляет 30 с. Наиболее эффективным методом нанесения оксидных слоев является ионное распыление мишеней. Его применяют для получения антиотражающих покрытий на полимерной пленке (рис. 23.7), а также различных отражающих покрытий на зеркалах, призмах, рефлекторах и т. п.

Физическое осаждение с успехом применяется для получения пленок толщиной 3...5 мкм. В том случае, когда требуются более толстые покрытия, экономичнее использовать химическое осаждение, поскольку максимальная скорость образования сплошных пленок составляет 1 525 мкм/ч, а при физическом осаждении — 255 мкм/ч. Кроме того, в процессе газофазного осаждения достигают наибольшего рассеивания материала, поэтому можно получать равномерное покрытие (осадки) на изделиях сложной формы.

Химическое осаждение. Разложение карбонильных, галоидных и других соединений при химическом осаждении проводят при низком давлении, в результате чего получают осадок высокой степени чистоты и равномерности. Суммарные реакции применительно к галогенидам (МеГл) и карбонилам [Ме(СО)n] можно записать в виде



Потребность техники в изделиях и покрытиях из тугоплавких материалов способствует расширению области применения химического осаждения. Ниобий, молибден, титан и вольфрам, которые нельзя осадить электролитическим методом из водных растворов, легко осаждаются при водородном восстановлении соответствующих газообразных галогенидов. Например, вольфрамовые вкладыши в ракетных соплах получают водородным восстановлением WF6, ниобиевую фольгу — восстановлением NbCl5. После того как был открыт легко разлагающийся летучий карбонил никеля, появилась новая отрасль — газофазная металлургия, которая в настоящее время включает наряду с карбонильным методом и галогенидные процессы. Известно применение никеля, образующегося при разложении карбонила никеля [Ni(CO)4], для формирования нахлесточного соединения стальных и керамических элементов конструкций.

Формообразование волокон бора диаметром 75...200 мкм, применяемых в В—Al композитах, осуществляют путем восстановления треххлористого бора водородом. В результате химического осаждения бора на вольфрамовые нити диаметром 10...12 мкм образуются волокна, прочность которых во многом зависит от наличия локальных дефектов в виде крупных кристаллов, инородных включений, трещин, пустот и др. Производительность получения в промышлености волокон с заданными свойствами возрастает с увеличением температуры процесса от 980 до 1200 °C. Повышение температуры до 1300 °C приводит к образованию крупных кристаллитов, что заметно снижает их прочность. Для повышения термостойкости волокон на их поверхность химическим осаждением наносят слой карбидов кремния или бора толщиной 2...6 мкм.

Газофазное осаждение применяют для получения заготовок из всех металлов за исключением щелочных и щелочно-земельных, а также из углерода, кремния карбидов, нитридов, силицидов, боридов, оксидов и сульфидов. Например, этот вид осаждения используют для получения пленок, которые применяют в качестве функциональных слоев кремниевых микросхем (двуокиси кремния, нитрида кремния, силицида вольфрама и др.).

При газофазном осаждении химически активный газ адсорбируется на поверхности исходного материала и реагирует с ним. Летучий продукт этой реакции в замкнутых камерах десорбируется и его можно перенести в другие части системы, где он подвергается дополнительной очистке или вступает в реакцию, образуя осадок. Скорость переноса осаждаемого материала до покрываемой поверхности зависит от температуры газа и скорости диффузии газообразных реагентов. Поверхность изделия должна быть нагрета до более высокой температуры, чем газообразные соединения. В результате этого возможно термическое разложение летучего соединения и осаждение материала на поверхность заготовки. Схема процесса приведена на рис. 23.8.

Исходный материал, условно представленный на рис. 23.8 в виде произвольно ориентированных кристаллов (белые кубики) и примесей (темные кубики), можно испарять селективно. Химически активный газ, например йод (белые шарики), вступает в химическое взаимодействие, образует летучее теплочувствительное соединение. При соприкосновении этого газа с поверхностью, нагретой до более высокой температуры, чем испаряемый материал (T2 > T1), происходит разложение этого химического соединения и осаждение технически чистого материала. Освобождающийся газ возвращается к исходному материалу.

В данном случае покрытия формируются из отдельных атомов, следовательно, этим методом можно получать изделия, прочность которых будет близка к теоретической. Однако причиной разрушения многих покрытий является неблагоприятное взаимное расположение кристаллитов, растущих из изолированных центров зародышеобразования. При поперечной нагрузке такие осадки разрушаются при напряжениях существенно ниже предела прочности материала покрытия.

Главными преимуществами метода химического осаждения являются широкий диапазон скоростей осаждения и возможность получения заданной кристаллической структуры пленки (вплоть до монокристаллов). Основной недостаток заключается в необходимости применения токсичных, экологически небезопасных газовых смесей.