Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Влияние дырок и электронов на растворимость лития в кремнии, легированном бором

05.12.2018

Несколькими авторами обсуждалась возможность поведения дырок и электронов подобно химическим единицам и влияния их на растворимость ионизированных примесей. Впервые эту концепцию предложил Вагнер в связи с его исследованиями нестехиометрических окислов. Он использовал ее снова при объяснении растворимости водорода в расплавленных двойных сплавах.

В теоретической работе Рейсс обратил внимание на то, что можно провести аналогию между растворами примесей в полупроводниках, подобных германию и кремнию, и водными растворами. Ключом к такой аналогии является допущение, что дырки играют роль ионов водорода, а электроны — роль гидроксильных ионов. В этом аспекте способные к ионизации доноры следует рассматривать как основания, а акцепторы — как кислоты. Сам полупроводник играет роль воды, а термическая генерация электронно-дырочных пар уподобляется диссоциации воды на водородные и гидроксильные ионы. В той же самой работе приводится статистико-механическая аргументация, которая показывает, что равновесия доноров, акцепторов, дырок и электронов можно количественно трактовать с помощью теории действующих масс, даже когда они (равновесия) включают гетерогенные состояния.

В недавней работе Крогера и Вина теоретически рассматривается равновесие в окислах и сульфидах, включая не только электроны и дырки, но также вакансии. Вследствие низкой температуры, которой ограничиваются настоящие эксперименты, авторы не сочли необходимым вводить вакансии

Авторы провели количественное экспериментальное исследование некоторых предположений, касающихся растворимости, проводя аналогию с водными растворами. Более детально авторы изучили растворимость лития как подвижного донора в кремнии при различных условиях легирования акцептором (бором) и различных температурах. Предварительное сообщение об этой работе было недавно опубликовано. Данная статья содержит, кроме разработки теории, также новые, более точные и более обширные данные.

Теория действующих масс


Хотя авторы имели в виду общую теорию, они избрали в качестве конкретной иллюстрации систему Li—В—Si. Поэтому будет более удобно описать различные равновесия в химических терминах. Математические выражения будут даны в общих обозначениях применительно к однократно ионизированному донору или акцептору.

Рассмотрим равновесие, в котором литий распределен между расплавом Li—Si (где концентрация лития может быть очень велика) и твердым (монокристаллическим) кремнием, в котором находятся следы лития (не более 10в18 атомов/см3). В действительности первая фаза необязательно должна быть сплавом лития с кремнием, а может быть любой фазой, в которой активность лития может поддерживаться постоянной. Мы будем обозначать эту фазу, как Li (сплав).

Пусть кристалл кремния легирован бором и температура достаточно низка, так что бор остается неподвижным (по причине его малой диффузионной подвижности) и поэтому не вовлечен в какой-либо гетерогенный процесс. При этих условиях возникает следующий ряд равновесий:

Здесь символом обозначена дырка, а е+е- — рекомбинировавшая пара электрон — дырка.

Согласно уравнению (1), образование слабодиссоциированной пары е+е- обедняет раствор электронами и смещает ряд равновесий с литием вправо. Поэтому растворимость лития в кремнии возрастает в присутствии бора. Следует отметить, что эффективность этого процесса зависит от пары е+е-, которая слабо диссоциирована. При высоких температурах, когда полупроводник попадает в область собственной проводимости, этот процесс может не происходить, и растворимость лития будет менее чувствительна к присутствию бора. В терминах водных растворов уравнение (1) представляет нейтрализацию основания кислотой.

Очевидно, что если в уравнении (1) заменить бор неподвижным донором, то растворимость лития должна уменьшиться. Аналогично растворимость подвижного акцептора в равновесии с внешней фазой должна была бы увеличиваться в присутствии неподвижного донора и уменьшаться в присутствии неподвижного акцептора. Подобным образом эти аргументы можно легко распространить на случай, когда оба типа примеси подвижны. Количественные соотношения для зависимости растворимости от легирования можно вывести довольно легко, особенно в случаях применимости закона действующих масс. В работе показано, что последний метод утрачивает силу с началом вырождения, но что даже в этом случае уравнения растворимости могут быть выведены при разумном применении статистики Ферми — Дирака. В настоящей работе условия вырождения явно отсутствовали, так что вычисления могут быть основаны на законе действующих масс.

Предположим, что постоянная активность лития в литиевом сплаве равна а и что концентрация неионизированного лития (донора) в кремнии достаточно мала, так что активность неионизированного лития может быть представлена его концентрацией D. Тогда
Влияние дырок и электронов на растворимость лития в кремнии, легированном бором

где у — константа, которая может зависеть от температуры, но не от состава. Для гомогенного равновесия, соответствующего ионизации донора, можно написать

где Г также не зависит от состава, но экспоненциально зависит от температуры, причем энергия активации равна энергии ионизации лития в кремнии. Г приблизительно равно эффективной плотности состояний в зоне проводимости. D+ и n обозначают соответственно концентрацию ионизированного лития и электронов проводимости.

Для большинства случаев D/D+ будет очень малым числом (литий почти полностью ионизирован), так что D+ может быть использован как удобное и точное приближение к D+ + D — общему количеству растворенного лития. То же самое приближение может быть применено к процессу ионизации акцептора; что касается развития этих идей в нижеследующем изложении, то должна быть проявлена несколько большая осторожность, чем в случае донора, особенно для концентрации акцепторов более 10в18 см-3.

Как это более или менее обычно в физике полупроводников, равновесие, включающее пары дырка — электрон, может быть выражено соотношением

где С — константа при данной температуре, р — концентрация дырок и ni концентрация электронов в образце с собственной проводимостью.

Ряд необходимых уравнений завершается уравнением баланса зарядов

где А- — концентрация акцепторных ионов, предположительно равная общей концентрации акцепторов, которые в большинстве случаев могут рассматриваться как полностью ионизированные.

Для определения зависимости D+ от А- уравнение (2) преобразуется путем подстановки D из уравнения (2) в (3), что дает

где К по причине определенного постоянства а является константой при любой заданной температуре. Уравнения (4)—(6) после некоторых преобразований дают квадратное уравнение

Интересной и полезной является величина D+ при А-, равном О (т. е. в нелегированном образце). Если эту величину обозначить через D0+, то из уравнения (7) следует, что

Это уравнение можно решить относительно К:

Таким образом, зная D0+ и ni2, можно определить К.

После замены К в уравнении (7) его значением из уравнения (9) первое уравнение может быть решено относительно D+:

Последнее выражение позволяет сделать ряд следующих выводов.

1. Когда A- достаточно велико, так что величиной (D0+)2 можно пренебречь по сравнению с величиной {A-/1+[1+(2ni/D0+)2]1/2}2, то уравнение (10) переходит в уравнение прямой линии с углом наклона

Знание этого угла наклона и эквивалентно знанию D0+.

2. Если выполняются условия, сформулированные в предыдущем пункте, то температурная зависимость растворимости D+ находится только через отношение (ni/D0+)2. Если это отношение очень мало, то

и растворимость не зависит от температуры.

3. Даже если нельзя пренебречь (ni/D0+)2, растворимость все же проявляет эксцентричную зависимость от температуры при условии, что рассматривается прямолинейная часть кривой зависимости D+ от A-. Так, D0+ может быть возрастающей функцией от температуры, так что в нелегированном полупроводнике, насыщенном литием при высокой температуре, будет происходить выделение лития при более низкой температуре. С другой стороны, если (ni/D0+)2 также является возрастающей функцией от температуры (несмотря на то, что D0+ само возрастает с температурой), то согласно уравнению (11), D+ будет возрастать с понижением температуры. При этом условии в легированном бором полупроводнике, насыщенном литием при высокой температуре, не будет наблюдаться выделения при более низкой температуре, т. е. присадка бора изменит знак температурного коэффициента растворимости.

4. Если А достаточно велико, так что в уравнении (10) мало по сравнению с выражением, содержащим А-, то функция под знаком квадратного корня может быть преобразована так, что она будет содержать линейный член относительно А и 1/А-. Кроме того, если

то функции под знаком квадратного корня, содержащие (2ni/D0+)2, могут быть преобразованы в

Конечный результат представляет формулу для D+/A-

Это показывает, что когда nl/D0+ мало, так что действует уравнение (12), то может быть меньше или больше единицы в зависимости от того, второй или третий член в правой части уравнения (15) имеет большее абсолютное значение.

5. Выводы, сформулированные выше, зависят от условия, что отношение в уравнении (10) превышает на значительную величину. В качестве критерия выполнения этого условия можно указать лишь точку, в которой выражение, содержащее А-, равно D0+.

Рассмотрим случай

при этом условии выражение, содержащее А-, переходит в D0+A/2nl и становится равным при условии, что

Далее рассмотрим случай

Тогда выражение, содержащее А, становится равным A/2,4 и равным D0+, когда

Наконец, для случая

выражение, содержащее А, есть А/2 и равно D0, когда

Таким образом, можно установить, что прямолинейная часть на кривой зависимости D+ от А- появляется всякий раз, когда

причем D0+ используют тогда, когда 2ni, меньше D0+, а ni — тогда, когда 2ni больше D0+, и, наконец, необходимо учитывать D0+ и ni в случае, когда 2ni и D0+ одного и того же порядка по величине.

Экспериментальная часть


Эксперименты были проведены на образцах, вырезанных из монокристаллического кремния, как нелегированного, так и легированного разными количествами бора. Нелегированный материал был р-типа и имел удельное сопротивление 15—18 ом*см. Образцы легированного кремния имели удельное сопротивление в пределах 2—4; 0,8—1; 0,4—0,5; 0,2—0,1 и 0,04—0,05 ом*см. Как легированные, так и нелегированные кристаллы были выращены из одного и того же исходного кремния. Все кристаллы были выращены без вращения, чтобы свести к минимуму эффекты термической обработки. Опыты при различных температурах показали, что, хотя небольшие термические эффекты имели место при некоторых температурах, эти изменения составляли максимум 10в15 атомов/см3 Li, и в вычислениях ими можно было пренебречь.

Образцы имели размеры 10х4х0,3 мм и были тщательно подготовлены плоскопараллельной полировкой поверхностей образца на полировальном станке Бонда, с применением в качестве абразива карбида кремния №600 в воде. Для измерения удельного сопротивления определение размеров производилось с точностью до 0,001 мм. Во избежание поверхностных эффектов перед каждым измерением удельного сопротивления со всех поверхностей снималось приблизительно 0,002 мм. Удельное сопротивление определялось путем измерения разности потенциалов между двумя вольфрамовыми остриями под нагрузкой 100 г с расстоянием между ними 0,375 CM при прохождении тока силой 0,001 а. Измерения производились в трех положениях на каждой из сторон образца.

В качестве наиболее точного значения бралось среднее значение. Отклонения от среднего значения были менее 5%. Концентрации бора и лития в области низких концентраций были вычислены из электронной и дырочной подвижностей, определенных Принсом. При более высоких концентрациях подвижности были определены из кривой, построенной по результатам измерений холловской подвижности. Влияние на результаты ошибок обсуждаются позднее. Все измерения были проведены при температуре 25 ± 2°.

Использованная для опытов аппаратура представлена на фиг. 1. На фиг. 1, а показана пирексовая труба (с боковым отростком), которая служила в качестве ванны для литиевого сплава. Держатель образца показан на фиг. 1, б. Он состоит из U-образного кварцевого стержня с карманом для помещения шести образцов — одного нелегированного и пяти легированных бором, с удельным сопротивлением в пределах, указанных выше. Для достижения равновесия образцы в держателе погружались в сплав, который поддерживался при фиксированной температуре (с точностью + 1°) с помощью стального блока, в который была заключена внутренняя труба. Температура равновесия изменялась в пределах от 250 до 500°; время — от 4 до 100 час. Время было вычислено из известных диффузионных констант лития в кремнии 1111 с превышением против времени насыщения.

Исследовались две системы сплавов с концентрациями 0,18 и 0,61 вес. % Li, приготовленные путем добавления лития (99,9%) к чистому олову (99.98%). Оба сплава были исследованы во всем температурном интервале. Были использованы две серии образцов, по одной серии на каждую ванну сплава. После экспериментов по исследованию влияния температуры в первом сплаве было обнаружено химическим анализом 0,17% Li и не было найдено никаких видимых изменений. Во втором сплаве к концу термических операций было обнаружено химическим анализом 0,57% Li и наблюдалось заметное потемнение сплава.

Методика работы для данной серии опыта была следующей. Образцы полировались и измерялись, как описано выше. После измерения они очищались в концентрированной HNO3, промывались в чистой воде, погружались в концентрированную HF, промывались в чистой воде и высушивались при 100°. Они загружались в кварцевый держатель, который в свою очередь помешался в пирексовую трубу (см. фиг. 1). Труба закрывалась стеклянным шлифом С краном (смазанным силиконовой смазкой), и производилась откачка воздуха при легком подогреве трубы до давления примерно 0,01 мм рт. ст. Затем труба наполнялась сухим гелием до давления около 0,5 am, и система вновь откачивалась. Это повторялось несколько раз, чтобы удалить воздух и влагу. Литиевый сплав, находящийся в боковом отростке, расплавлялся и стекал на образцы. Труба с образцами и сплавом погружалась в трубчатую печь с рабочей температурой. После установления равновесия труба вынималась и расплав быстро переливался в боковой отросток. Эта операция требовала всего 2—3 сек., так что устранялось какое-либо влияние на установление равновесия. После охлаждения труба открывалась, держатель вынимался и погружался в теплую HF для растворения остатков сплава. Образцы затем полировались и измерялись, как описано выше.

Содержание лития в насыщенных образцах определялось с учетом того, что концентрация примесей не соответствовала концентрации носителей вследствие высокой степени компенсации. Это могло быть выполнено довольно простым, хотя и длительным методом подбора концентрации лития. Затем, так как концентрация бора была известна, вычислялась общая концентрация примесей и определялось предварительное значение подвижности на основе данных, упомянутых ранее. Зная предварительное значение подвижности и вычисленную (также методом подбора содержания лития) концентрацию носителей, можно было вычислить удельное сопротивление и сравнить его величину с экспериментальным значением. Еcли совпадения не достигалось, то подбиралось другое содержание лития, пока не получалось правильное значение удельного сопротивления. Этот метод предполагает, что подвижность одинаково зависит от концентрации ионизированных примесей, независимо от того, равно ли содержание носителей содержанию примесей или не равно ему.

Результаты и обсуждение


Предварительные результаты, часть которых была опубликована ранее, подтвердили теорию, описанную в разделе «Теория действующих масс», полуколичественно до температуры 506° и для содержания бора порядка 5*10в18 атомов/см3. Однако более ранние результаты были получены при использовании другой техники эксперимента на кристаллах кремния, которые заведомо претерпели значительные изменения, вызванные термической обработкой. Ошибки, имевшие место в предварительных исследованиях, в значительной мере преодолены в настоящей работе.

Результаты опытов с меньшим и большим содержанием лития суммированы в табл. 1 и 2 соответственно. На фиг. 2 показаны соответствующие зависимости для сплава с меньшим содержанием лития, причем некоторые из данных на графике опущены в целях большей ясности. Светлые значки представляют экспериментальные точки, кривые же вычислены из теории.


Данные, касающиеся содержания примесей, суммированные в табл. 1 и 2, базируются на комбинации результатов измерений удельного сопротивления с наилучшими данными, найденными по подвижности. Так как абсолютная точность этих данных о подвижности может соответствовать разбросу +20% (особенно при высоких содержаниях примесей), то очевидно, что многие из численных значений, помещенных во втором и четвертом столбцах таблиц, ни в коей мере не могут рассматриваться как абсолютно точные. Однако уравнение (11) указывает, что для значительных присадок акцепторов совпадение эксперимента с теорией может быть установлено лишь с помощью отношения D+/A-. Это в свою очередь исключает какую-либо строгую зависимость от абсолютного значения подвижности, так как содержания примесей, при которых измеряются как D+, так и A-, при отношении 2:1, соответствуют примерно одинаковой подвижности. Если бы подвижности были одинаковы, то отношение D+/A- получалось бы из отношения удельных сопротивлений, и подвижность не играла бы никакой роли. Так как это имеет место, то небольшое относительное различие двух подвижностей может быть точно оценено из имеющихся данных о подвижности независимо от их абсолютной точности, так что для всех практических целей D+/A- известно с той же точностью, с какой может быть измерено удельное сопротивление. Поэтому в табл. 1 и 2 помещено так много численных значений.

В этой связи видно, что измерение D+/A- с точностью, возможной для измерения удельного сопротивления в пределах применимости уравнения (11), равнозначно измерению ni/D0+ с той же самой точностью при применении теории.



В левых частях табл. 1 и 2 приводятся температуры и значения ni, соответствующие этим температурам, взятые из данных Морина и Майта. Дано также значение D0+. вычисленное из результатов измерений, приведенных в таблицах. В первом столбце даны первоначальные удельные сопротивления образцов, во втором — вычисленные из них концентрации бора. В третьем столбце указаны удельные сопротивления после насыщения, в четвертом — содержание лития, полученное из комбинации данных второго и третьего столбцов, в пятом столбце даны отношения D+/A- т. е. отношения чисел, находящихся в четвертом столбце, к числам во втором столбце. Постоянство этих отношений для образцов с высоким содержанием бора подтверждает вывод, сделанный из уравнения (11). Действительно, подстановка этого постоянного отношения в уравнение (11) вместе с соответствуюшим значением п. позволяет вычислить D+, которое помещено в левой части каждой таблицы. При известных для каждой температуры n и D0+ можно вычислить D+ с помощью уравнения (10). Результаты этих вычислений даны в шестом столбце таблиц. Наблюдается хорошее совпадение с положениями, приводимыми в разделе «Теория действующих масс», особенно для результатов, полученных для меньшего содержания лития в сплаве (табл. 1 и фиг. 2). Совпадение с теорией для сплава с большим содержанием лития не настолько хорошее, но достаточно удовлетворительно. Довольно плохое соответствие данных при 250° для последнего сплава, по-видимому, отчасти обусловлено близостью ликвидуса и возможным присутствием некоторых твердых фаз. Близость экспериментальных точек к теоретическим предсказаниям подтверждает также истинность результатов измерения подвижности и концентрации собственных носителей.

На фиг. 2 отчетливо видно изменение температурной зависимости растворимости при переходе к большим присадкам бора. Так, кривые, относящиеся к более высоким температурам, пересекают кривые для более низких температур с увеличением концентрации бора. Наконец, отчетливо обнаруживается, что излом кривых при каждой температуре наблюдается в том интервале концентрации бора, где концентрация собственных электронов приближается к концентрации акцепторов А-.

B этой связи представляет интерес следующий эксперимент с германием, поскольку ранее было установлено, что литий выделяется из германия при комнатной температуре. Два образца германия р-типа, один — с удельным электросопротивлением 0,0030 ом*см (легированный галлием) и другой — чистый германий с удельным сопротивлением при комнатной температуре 45,0 ом*см, были насыщены путем нагрева в контакте с чистым литием при 350° в течение 71 часа. В табл. 3 показано изменение удельного сопротивления этих двух образцов при выдержке при комнатной температуре после закалки с 350°.

Из результатов видно, что, хотя образец с низким удельным сопротивлением оказался, согласно вычислениям, насыщенным до концентрации 5*10в18 amoмoв/cм3 Li по сравнению с концентрацией всего лишь 1,5*10в16 атомов/см3 в образце с высоким удельным сопротивлением, первый образец не обнаруживает выделения лития в пределах ошибки измерений, в то время как в последнем образце выделилось более 90% лития. Этот результат прекрасно подтверждает сделанный ранее вывод, что присутствие акцепторных примесей способно изменить в обратную сторону зависимость растворимости от температуры подвижных донорных примесей.

Из раздела «Теория действующих масс» ясно, что уравнения действующих масс можно также вывести для равновесия подвижных акцепторов вместо подвижных доноров, как это было сделано в настоящей работе. Ясно также, что остаточные доноры в кремнии, если они создают избыток электронов, будут понижать растворимость подвижных доноров.

Авторам удалось продемонстрировать этот последний эффект качественно следующим образом. Для опыта был использован образец германия в виде прямоугольной призмы, одна часть которой р-типа была выращена с более высоким удельным сопротивлением (0,2 ом*см, легирована галлием), а смежная часть n-типа — с низким диффузионному насыщению контрольный образец, состоящий целиком из германия р-типа. В каждом случае применялась выдержка 50 час. и температура 375°. После этого оба образца были разрезаны пополам параллельно направлению диффузии (т. е. параллельно длинной оси образца и параллельно его широкой поверхности) и исследованы на р—n-переход методом выпрямляющих зондов. Результаты показаны на фиг. 3, где «-области с низким удельным электросопротивлением обозначены как «+. На фиг. 3, А показано состояние образцов перед диффузией лития; на фиг. 3, Б — после 50 час.; на фиг, 3, В схематично показаны концентрации всех примесей в этих двух образцах. Видно, что в то время как глубина диффузии в образце, содержащем только р-область, составляет всего 0,054 см, в образце, содержащем область n-типа с низким удельным сопротивлением, она составляет 0,132 см, т. е. диффузия распространилась в образце на всю ширину области р-типа. Этот результат указывает на то, что n+-слой действует как барьер для ионов лития вследствие их пониженной растворимости в данном слое. Это вызывает повышение концентрации лития в смежной р-области, в результате чего она полностью переходит в n-тип.

В опубликованной ранее работе своеобразный ход растворимости чистого металлического лития в кремнии в твердом состоянии объясняется температурной зависимостью. Дальнейшая экспериментальная работа показала, что результаты, относящиеся к более высоким температурам, ошибочны и находятся в противоречии с теорией, приводимой в настоящей и в ранее опубликованной работах. В настоящее время авторы пересматривают эту проблему и предполагают вскоре опубликовать откорректированные величины растворимости, а также обсуждение выдвинутой для объяснения ее теории.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: