Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Диффузия донорных и акцепторных элементов в кремнии

05.12.2018

Была исследована диффузия элементов III (В, Al, Ga, In и Tl) и V (Р, As, Sb и Bi) групп в кремнии в температурном интервале 1050—1350°. Для В и P был использован метод, основанный на изменении удельной электропроводности в области проникновения диффундирующего вещества. Для других элементов был использован метод р—n-перехода. Акцепторные элементы диффундируют намного быстрее, чем донорные, за исключением В и Р, которые имеют одинаковые коэффициенты диффузии. Коэффициенты диффузии определяются уравнениями:

Средняя ошибка оценивается примерно в ±40%. Это соответствует ошибке в энергии активации около ±5 ккал. Обсуждаются источники ошибок, включая влияние примесей в окислах. Значения в большинстве случаев соответствуют теоретическим выводам Зенера для диффузии в твердых растворах замещения.

Измерение положения р—n-перехода является удобным методом исследования диффузии в полупроводниках. Исследования диффузии ряда донорных и акцепторных элементов в германии и лития в кремнии были уже опубликованы ранее.

В предыдущей работе авторы опубликовали также предварительные исследования по диффузии бора и фосфора в кремний из треххлористого бора и элементарного фосфора соответственно. Эти эксперименты были проведены повторно с использованием в качестве исходных диффундирующих веществ окиси бора (B2O3) и пятиокиси фосфора. Было найдено более высокое значение для энергии активации при диффузии, которое лучше соответствует значению, опубликованному Данлэпом и др. В настоящей работе описывается аналогичное исследование по диффузии акцепторов III группы и доноров V группы в Si. Такие сведения особенно полезны при конструировании полупроводниковых приборов.

Большинство результатов было получено измерением глубины перехода в двух образцах Si с известными, но различными удельными сопротивлениями при одинаковых поверхностных концентрациях. Однако необходимо принимать специальные меры предосторожности для получения хороших результатов, для чего был разработан новый метод точного измерения глубины таких переходов. В ряде случаев результаты, полученные указанным выше методом, были дополнены вычислениями, основанными на известных поверхностных концентрациях поданным химического анализа.

Для бора и фосфора была предпринята попытка определить полностью кривые проникновения с помощью дифференциальных измерений удельной электропроводности, полученных в результате сошлифовывания слоев с плоскопараллельных образцов. Это исследование будет рассмотрено в первую очередь.

Диффузия бора и фосфора


Поскольку было желательно иметь по возможности полные сведения о диффузии бора и фосфора в кремнии, то мы решили определить послойные изменения удельного электросопротивления на плоскопараллельных образцах в зависимости от глубины диффузионного слоя.
Диффузия донорных и акцепторных элементов в кремнии

На фиг. 1 иллюстрируется принцип метода. На ней показаны четыре зонда, удаленных друг от друга на 0,127 см, в контакте с диффузионным слоем противоположного по отношению к основной массе типа проводимости, так что образуется р—n-переход. Измерения потенциала E между зондами 2 и 3 проводились после последовательного снятия слоев толщиной Al на глубину W параллельно поверхности. Предполагается, что диффузионный слой имеет достаточные размеры, так что можно пренебречь концевыми эффектами, что поток зарядов ламинарный, р—n-переход действует как изолирующая плоскость и что последовательно снимаемые слои тонки по сравнению с W. По-видимому, все эти допущения соответствуют действительности.

Если снимаемый слой (фиг. 1) имеет толщину bl = l2-l1, то его проводимость параллельно переходу на 1 см2 (Gl) будет

где G2 и G1 — проводимости в мо/см2 до и после шлифовки. Вводя множитель 4,5 для корректировки геометрии четырехзондового приспособления, найдем

где nl — число носителей заряда в 1 см3 в бесконечно тонком слое толщиной bl, ul — подвижность носителей в этом слое в см2/в*сек и q — заряд электрона в кулонах. Поскольку число донорных или акцепторных атомов (при комнатной температуре происходит по существу полная ионизация) равно числу носителей (дырок или электронов соответственно), то концентрация диффундирующего вещества на 1 см2 N в слое толщиной 2 мк будет

где А = (I2/E2)-(I1/Е1) иul — подвижность в слое. Значение последней было взято равным холловской подвижности из работы Морина и Майта. Эти данные графически представлены на фиг. 2, причем пунктирная часть кривой получена нами путем экстраполяции. Мы не пытались скорректировать эти подвижности для получения дрейфовых подвижностей, так как отношение uH/uD во всем примесном интервале изменяется довольно сложным образом. Можно полагать, что ошибка, вносимая при этом, будет меньше ±25%, за исключением концентраций примесей свыше 10в19 атомов на 1 см3, когда ошибка может быть +50%. Для расчетов вблизи перехода были использованы дрейфовые подвижности.

Методика и результаты эксперимента для бора и фосфора


Образцы монокристаллов кремния с удельным сопротивлением 10 ом*см, шириной 1 см и толщиной 0,5 CM были изготовлены шлифовкой на шлифовальном станке Бонда до получения плоскопараллельных поверхностей с точностью ±0,2 мк. Для изучения диффузии фосфора был использован кремний р-типа (легированный бором), а для бора — кремний n-типа (легированный мышьяком). Все образцы предварительно нагревались в течение 15 мин. при 1200° в атмосфере гелия, чтобы свести к минимуму изменения удельного сопротивления основного материала в процессе диффузии. После очистки последовательно в азотной и плавиковой кислотах сдвоенные образцы подвергались диффузионному отжигу в эвакуированных кварцевых трубах, причем применялись навески 1 мг окиси бора при исследовании диффузии бора и 0,5—1 мг пятиокиси фосфора при исследовании диффузии фосфора. Диффузионный отжиг проводился при температурах в интервале 950—1275° для каждого элемента. Температура измерялась (Pt—Pt + 10% Rh)-термопарой с точностью ±2°.

Одна грань каждого образца шлифовалась с помощью суспензии окиси алюминия (№ 600) или американской оптической пасты № 3035 в воде. Противоположные грани смазывались легким машинным маслом. Применялась очень низкая скорость шлифовки (1 мк за 15 мин.) для того, чтобы свести к минимуму искажение поверхности. Образцы регулярно менялись местами, чтобы обеспечить плоскопараллельность шлифовки. Через каждый микрон измерялось сопротивление с помощью четырехточечного зонда. Глубина снятого слоя измерялась на оптиметре фирмы "Цейсс" с точностью ±0,2 мк. Шлифовка продолжалась до тех пор, пока не удалялся переход, что можно было установить по обратному ходу кривых сопротивления в зависимости от расстояния.

Независимые измерения расстояния до перехода выполнялись шлифовкой противоположных граней образцов под углом 5°, и в случае, если обнаруживалось расхождение со значениями, полученными при послойном снятии, вносились поправки на изменения в толщине для учета неизбежных потерь при шлифовке в процессе обработки. Величина этих поправок в большинстве случаев была примерно равна 10% от общего расстояния до p—n-границы.

Скорректированные глубины проникновения были отложены в зависимости от соответствующих значений I/E в полулогарифмическом масштабе, и по этим данным были вычерчены плавные кривые, наилучшим образом описывающие экспериментальные точки. Результаты для фосфора при 1235° даны на фиг. 3. Величина А в уравнении (2) была определена из пересечения ординат с этой кривой для каждого микрона глубины проникновения. Таким образом, средние концентрации N в атомах на 1 см2 для каждого нечетного микрона расстояния были определены из уравнения (2) в терминах подвижности ul для каждого слоя толщиной 2 мк.

Чтобы получить наиболее точные значения коэффициента диффузии и поверхностной концентрации, для каждого данного эксперимента был использован следующий приближенный метод расчета; график erfc u2) в зависимости от u в логарифмическом масштабе подгонялся к графику в координатах измеренная глубина р—n-перехода (по горизонтальной оси) и поверхностная концентрация, определенная химическим анализом (см. ниже) (по вертикальной оси). Они также откладывались в логарифмической шкале того же самого масштаба, как и график crfc и в зависимости от u. Концентрации диффундирующего вещества для произвольных расстояний отсчитывались по этому графику. Подвижности, соответствующие этим концентрациям и расстояниям, брались затем из графика подвижностей, отложенных в зависимости от концентраций примеси в этих образцах, по данным Морина и Майта (фиг. 2). На основании этих подвижностей из уравнения (2), используя значения А, соответствующие выбранным расстояниям, были вычислены экспериментальные значения концентраций. Эта кривая была затем подогнана к кривой crfc u в зависимости от u путем вертикального и горизонтального перемещения графика до получения наилучшего соответствия со всеми данными. Обычно одна такая подгонка была достаточно точной. Однако если значения ul для новых концентраций изменялись более чем на 5%, производилась вторая подгонка.

Из кривых, соответствующих наилучшей подгонке, для каждой температуры находилась глубина проникновения l, соответствующая расстоянию u = 1 по оси абсцисс, и коэффициент диффузии D определялся из соотношения

Подобным же образом значения поверхностной концентрации определялись из значения ординаты, соответствующего crfc u = 1.

Для экономии места метод подгонки экспериментальных данных к кривой функции Крампа показан на фиг. 4 только для одной температуры, а именно для фосфора при 1235°. Измерения для других температур проводятся точно так же, как и для фосфора. По этой же причине обширные данные по проводимости, полученные при измерении сопротивления в процессе шлифовки, в настоящей работе не приводятся.

Из результатов химического анализа образцов, подвергнутых диффузионному насыщению, значения C0 были вычислены следующим образом. Общая площадь под кривыми проникновения описывается уравнением

где NS — общее содержание примесей на 1 см2 поверхности диффузии по данным химического анализа. D — коэффициент диффузии в см2/сек, t — время в сек., C0 — поверхностная концентрация в см-3 и в — определяется как Х/VDt. D берется из предыдущей работы, и так как t известно, то можно вычислить C0. Для этих вычислений уравнение (4) можно представить в виде

где — число атомов диффундирующего вещества на 1 см2. Эти результаты приводятся в табл. 1. Результаты измерения коэффициентов диффузии для В и P суммируются в табл. 2. При каждой температуре исследовались два образца, и приведенные значения являются средними двух измерений. Значения C0 в табл. 1 отличаются от значений в табл. 2 вследствие того, что кривая подгонялась для получения данных табл. 2. Обсуждение довольно больших расхождений результатов, приведенных в этих таблицах, будет дано позднее.


Кривая зависимости коэффициентов диффузии В и P от обратной абсолютной температуры приведена на фиг. 5. Поскольку точность эксперимента не достаточна для улавливания различия между результатами для бора и для фосфора, то мы провели только одну кривую через все точки. Соответствующее уравнение имеет вид

где энергия активации при диффузии равна 85 000 кал. Это значение гораздо выше, чем полученное ранее, и хорошо согласуется со значением коэффициента диффузии для бора, опубликованном недавно Данлэпом с сотрудниками и равном 3,5 эв, или 81 ккал.

Диффузия других элементов III и V групп


Использованный нами метод описан уже ранее. Он состоит в определении глубины р—n-перехода x1 и x2 в образцах с удельными сопротивлениями p1 и p2, подвергнутых одновременно диффузионному насыщению при одинаковых условиях. Si n-типа был выбран для исследования диффузии акцепторных примесей и Si р-типа — для исследования диффузии донорных примесей. Так как поверхностные концентрации одинаковы, то справедливо уравнение

где u1 и u2 — дрейфовые подвижности в см2/в*сек, D — коэффициент диффузии в см2/ceк и t — время в сек. Значения р можно взять из фиг. 2. Уравнение (7) решается относительно D методом приближения. Далее значения C0 для данных условий эксперимента вычисляются из уравнения

для каждого образца из известных значений erfc и значений Cх, определяемых уравнением

где р — удельное сопротивление основного материала в ом-см, u — подвижность в см2/в*сек и q = 1,60*10в-19 кулон. есть число атомов диффундирующего вещества в 1 см3 у р—n-перехода, расположенного на расстоянии х см от плоскости диффузии.

Методика эксперимента для элементов III и V групп


Были использованы монокристаллы Si как n- (легированные As), так и р-типа (легированные В). Прямоугольные пластинки размерами 1,0х0,5х0,15 см были вырезаны из кристаллов параллельно (100). Они были отшлифованы до получения плоской поверхности с помощью суспензии тонкого порошка карборунда в воде, как описано ранее. До проведения диффузии образцы травились до зеркального блеска в смеси концентрированной HF и концентрированной HNO3, пропорции которых были подобраны таким образом, чтобы получить нужную скорость травления. Зеркальные поверхности необходимы для получения нужной точности при изменении глубины (см. ниже).

Диффузионное насыщение проводилось точно таким же образом, как описано выше для В и Р, за тем исключением, что использовалось несколько меньшее количество диффундирующего вещества (200—500 миг на трубку с двумя образцами). Так же как и ранее, в качестве исходного материала для диффундирующего вещества были использованы окислы элементов. В трубках была воздушная атмосфера при давлении 0,001 мм рт. ст. Температура, время выдержки и методика нагрева были подобны описанным ранее для экспериментов по диффузии В и Р.

Выбор окислов диффундирующих веществ


В качестве исходных диффундирующих веществ применялись окислы элементов, поскольку предыдущие эксперименты с большинством элементарных веществ привели к сильной поверхностной эрозии образцов. Этого явления при применении окислов не наблюдается, если избегать избытка диффундирующих веществ. Однако вследствие того, что малые количества примесей влияют на электрические свойства кремния, очень важно использовать окислы наивысшей чистоты. По этой причине мы затратили много труда, чтобы получить возможно более чистые вещества. Это особенно важно при исследовании диффузии доноров: мышьяка (As), сурьмы (Sb) и висмута (Bi), так как они диффундируют намного медленнее, чем акцепторы. Таким образом, при применении метода р—n-перехода присутствие акцепторных примесей в донорных окислах может привести к ошибочным положениям переходов. С другой стороны, донорные примеси заметно не влияют на положение переходов при диффузии алюминия (Al), галлия (Ga), индия (In) и таллия (Tl) Однако оба типа примесей значительно влияют на результаты, полученные по методу поверхностной удельной электропроводности, и, по-видимому, это является причиной неприменимости этого метода ко всем элементам, кроме бора и фосфора, растворимость которых достаточно велика, так что другие элементы оказывают небольшое влияние. Ни в одном случае содержание электрически активной примеси не превышало по весу 0,01%, а в большинстве случаев спектроскопическим анализом нельзя было определить ни одной такой примеси, за исключением слабых следов.

Значительного различия между окислами различного стехиометрического состава также не наблюдалось. Однако было найдено, что присутствие воды сильно снижает значения C0 при диффузии мышьяка из AS2O3.

Измерение глубины р—n-перехода


Ошибки в определении глубины р—n-перехода значительно влияют на точность определения коэффициентов диффузии, вычисленных из уравнения (7). Поэтому, чтобы обеспечить точное измерение, мы разработали метод окраски, который позволяет проводить оптическое определение этого расстояния. Рассматриваемый метод состоит в следующем.

Измеряемый образец укрепляется с помощью термопластичного клея на плунжере массивного зажимного приспособления, показанного на фиг. 6. Поверхность плунжера отфрезерована под углом приблизительно 5° к горизонтали; путем осторожной полировки образца удаляется вполне определенная его часть. He вынимая образец из зажимного приспособления, его смачивают (с помощью пластмассовой или деревянной палочки) небольшой каплей концентрированной HF, содержащей следы HNOg*'. Если условия обработки соблюдаются правильно, то р-области отполированной поверхности темнеют, резко очерчивая p—n-переход. На фиг. 7 приводится такой окрашенный образец. Когда достигается нужная степень травления, образец промывается водой и сушится, причем окраска остается. С помощью инструментального микроскопа, снабженного вертикальным иллюминатором, точно измеряется ширина диффузионного р- или n-слоя. Следующий этап состоит в измерении точного угла, под которым срезан диффузионный слой. Это осуществляется с помощью оптиметра Цейсса, смонтированного на установленной по уровню микрометрической плите таким образом, что отклонения от горизонтального положения могут быть точно измерены в четырех точках, отстоящих на известном расстоянии друг от друга, — в двух точках с той и с другой стороны от границы сошлифованной области. Угол легко вычисляется из уравнения

где m1 и m2 — наклоны линий с одной и с другой стороны от границы. Глубина определяется уравнением

где d — расстояние по горизонтали в см вдоль окрашенной поверхности. Глубину перехода в 0,025 мм можно было этим методом измерить с точностью до ±0,00125 мм.

Результаты, полученные по методу р—n-перехода


В табл. 3 собраны результаты, полученные по описанному выше методу, для диффузии Al, Ga, In, Tl, As, Sb и Bi. На фиг. 8 и 9 показаны зависимости D от 1/Т для этих элементов. По наклонам можно определить энергии активации, что приводит к уравнениям

Точность результатов не была достаточной, чтобы можно было уловить различие в значениях коэффициента диффузии для In и Tl, и эти коэффициенты выражены одним и тем же уравнением.

Поверхностные концентрации, приведенные в табл. 3, справедливы лишь для условий данного эксперимента. Наблюдаются изменения C0 от одного эксперимента к другому из-за различных количеств диффундирующего вещества или паров воды, так что эти числа имеют лишь ограниченное значение. Значения C0 в большинстве случаев намного меньше значений для равновесных сплавов. Причины этого будут рассмотрены ниже



Ошибки эксперимента


Очень трудно оценить влияние всех ошибок на конечные значения D и АН. Например, невозможно указать, какое влияние на определение глубины р—n-перехода оказывают следы примесей (особенно акцепторных примесей). Мы игнорируем это влияние, и при анализе метода р—n-перехода рассмотрим лишь ошибки в определении глубины р—n-перехода, ошибки в определении удельного сопротивления образца и ошибки в определении подвижности носителей. Последние два фактора влияют на определение концентрации. Так как подвижности входят в уравнение (7) в виде отношения, то их влияние сравнительно мало. По нашим вычислениям, ошибка в определении концентрации у перехода в исследованных пределах должна быть ±7%. Вследствие того, что учитывается отношение концентраций, эти изменения удваиваются, т. е. ошибка составляет ±14%. Сравнительно малая средняя ошибка в определении глубины р—n-перехода, равная ±3%, может привести к максимальной ошибке отношения erfc, равной примерно ±40%. Общая ошибка в определении D может тогда достигать ±50%. Мы полагаем, что средняя ошибка ближе к ±40%. Если учесть исследованный в нашей работе температурный интервал, то это даст возможную ошибку в определении AН, равную примерно 5%.

Так как значения D для диффузии бора и фосфора были получены как подгонкой данных по удельной электропроводности к кривым зависимости erfc u от u, так и путем измерения глубин р—n-перехода и определения поверхностных концентраций химическим анализом, то мы полагаем, что эти результаты несколько точнее, чем результаты, полученные для других элементов.

Другими источниками ошибок являются: 1) возможность явления Киркендалла, которое приводило бы к ошибочным измерениям из-за изменения положения поверхности, как плоскости отсчета; 2) несоблюдение допущения о постоянстве поверхностной концентрации. Мы исследовали влияние первого источника ошибок путем измерений на оптиметре. Известно, что на поверхности кремния при диффузионном насыщении образуется стекловидный слой. Он, однако, легко удаляется травлением в HF, поэтому образцы травились в HF перед каждым измерением до и после диффузионного отжига при 1200°. Было найдено, что при этом происходит изменение размеров менее чем на 0,5 мк. Мы полагаем поэтому, что никаких изменений размеров в направлении диффузии, превышающих ошибку эксперимента, в процессе диффузии не происходит. Мы не исследовали изменение размеров в направлении, перпендикулярном к направлению диффузии, такие изменения, по-видимому, маловероятны в свете исследований Баллуффи и Сейгла.

Чтобы подтвердить справедливость допущения о постоянстве поверхностной концентрации, были проведены эксперименты по диффузии Ga, Al и Sb, в которых была установлена зависимость расстояния до переходов от времени нагрева. Эти результаты показаны на фиг. 10. Отчетливо видно, что если длительность диффузии не превышает примерно 40 час., то получаются по существу линейные графики, описывающие диффузию Sb, Al и Ga при 1205°. Так как в настоящей работе применяли длительности диффузии, находящиеся (за некоторым исключением) в пределах линейных участков графика, приведенного на фиг. 10, то мы полагаем, что этот эффект дает небольшую ошибку. Однако следует отметить, что при более низкотемпературной (более длительной) диффузии часто получаются точки, которые лежат ниже кривой зависимости Ig D от 1/Т, построенной на основе измерений, проведенных для диффузии при более высокой температуре (более короткой выдержке). Это приводит к предположению, что при большей длительности диффузии происходят потери диффундирующего вещества (окисла) или образование на образцах поверхностной пленки, затрудняющей диффузию. Следует отметить, что результаты отдельных измерений, приведенные на фиг. 9, имеют большую ошибку, чем результаты экспериментов с применением сдвоенных образцов, так как от эксперимента к эксперименту могут получаться изменения C0 из-за различия в количестве присутствующего диффундирующего вещества.

Низкие значения D наблюдались также тогда, когда диффузия проходила на небольшую глубину. Это приводит к предположению, что легирующие компоненты (В при изучении диффузии доноров и As при изучении диффузии акцепторов), возможно, теряются за счет диффузии с поверхности, и в итоге изменяется концентрация у р—n-границы. Что это может происходить, следует из пересчета значения, соответствующего предпоследней точке (1130°) на кривой для Al (см. фиг. 8). В этом случае длина диффузии была только 0,323-10d-3 см. Предполагая, что концентрация As у поверхности равна О, мы вычислили концентрацию этого элемента на расстоянии, равном 0,323*10в-3 см, с помощью уравнения

где D — коэффициент диффузии As по данным, приведенным на фиг. 9; C1 — равномерная концентрация As в основной массе кристалла и erf — функция Крампа. Пересчет D для Al на основе этих предположений дает точку, показанную на фиг. 8 в виде сплошного квадрата, который лучше согласуется с результатами экспериментов при большей глубине диффузии.

В действительности прямая линия для Al была проведена с учетом этой поправки. Аналогично последняя точка (1089°) не учитывалась. Это можно оправдать тем, что при больших длительностях диффузии (в данном случае 234 часа) D отклоняется к более низким значениям, как это найдено в экспериментах, результаты которых приведены на фиг. 8.

Возможность ошибки при переводе результатов измерений удельного сопротивления непосредственно в концентрации имеет существенное значение при комнатной температуре лишь для In и TI, для которых энергия ионизации имеет заметную величину (0,14 и 0,22 эв соответственно). Однако, поскольку были использованы образцы сильно выраженного n-типа, эти поправки незначительны.

Потеря В за счет диффузии с поверхности может также влиять на результаты измерений при исследовании диффузии As, Sb и Bi. Это видно из того факта, что метод р—n-перехода иногда не пригоден для малых глубин диффузии. Эти случаи отмечены в первой сноске табл. 3. В этих случаях разница глубин диффузии в образцах с высоким и низким удельным сопротивлением слишком мала, что приводит к очень неточным значениям D. Для этих случаев мы вычислили значения D из уравнения (8), беря значения C0 из экспериментов с большими глубинами диффузии, которые, очевидно, свободны от этого недостатка. В этих вычислениях были использованы значения х для образцов с большей глубиной диффузии, т. е. с большим удельным сопротивлением.

Обсуждение результатов


Поверхностные концентрации


Хотя определения Q для В и P как по результатам химического анализа, так и графическим методом, который также основан на результатах химического анализа, не очень точно, но они показывают, что бор и фосфор растворяются в кремнии; их растворимость приближается к 10в22 атомов на 1 см3. Это приводит к предположению, что в условиях диффузии, вероятно, могут образовываться бориды и фосфиды кремния. Однако нет достаточных оснований пытаться вывести зависимость растворимости от температуры из результатов, приведенных в табл. 1 и 2, хотя при этом выявляется максимум растворимости фосфора около 1150—1200°. Следует также подчеркнуть, что результаты, полученные химическим анализом, относятся к одним образцам, а результаты, полученные по методу удельной электропроводности, — к другим. Это, несомненно, объясняет ряд расхождений между результатами, приведенными в табл. 1 и 2. Например, из табл. 2 ясно видно, что при 1235° для опытов с фосфором насыщения не достигается.

Расстояние до р—n-перехода, определенное по методу выпрямляющих зондов, так же как и по методу окраски, в общем примерно на 1—2 мк больше, чем значения, получаемые путем подгонки данных по удельной электропроводности. Из экспериментов по диффузии бора при 1275° следует, что в этом случае расхождение, возможно, вызвано состоянием поверхности образца. Поэтому необходимо сместить кривую на расстояние 4 мк от р—n-перехода для того, чтобы получить наилучшее соответствие с данными, полученными по методу удельной электропроводности. Кроме этого, при микроскопическом исследовании наблюдается тонкое морщинистое строение поверхности, что приводит к предположению о разрушении поверхности в процессе диффузии. Это, по-видимому, приводит к более глубокому положению р—n-перехода. Аналогичные наблюдения были выполнены Баллуффи, который приводит данные о полигонизации в системе пар — сплав Cu -Ni в твердом состоянии.

В значениях поверхностной концентрации для других элементов наблюдаются также большие колебания. В общем они ниже, чем колебания для В и Р, рассмотренные выше; этого можно было ожидать, исходя из коэффициентов распределения. Однако при диффузии из окисла условия на поверхности, по-видимому, определяются не диаграммой состояния, которую образуют диффундирующий элемент и кремний, а скорее равновесием с реагирующей фазой. Мы полагаем, что в этом равновесии участвуют окисел диффундирующего элемента и кремний, и постулируем, что на поверхности имеет место реакция, которую, например для сурьмы, можно записать так:

В этой реакции сурьма или ион сурьмы рассматривается распределенным между двумя фазами. Можно записать

где k — коэффициент распределения, C0 — растворимость в поверхностном слое Si, — растворимость в реагирующей фазе. Мы полагаем, что в реагирующей фазе не меняется со временем благодаря высокой скорости диффузии, которой обычно обладают ионы в такой среде. Поэтому можно ожидать, что уравнение (8) справедливо в этих условиях и, как уже упоминалось, это подтверждается экспериментально, если только диффузия не длится слишком долго (фиг. 10).

Уменьшение значений C0 с увеличением атомного веса диффундирующего элемента указывает на то, что, возможно, имеется взаимосвязь между коэффициентами распределения этих элементов в кремнии и коэффициентами уравнения (19). Так, растворимость Tl и Bi в кремнии примерно в 10в4 меньше растворимости В и Р.

Энергии активации


Экспериментальные значения энергии активации лежат в интервале от 80 ккал для Ga до 107 ккал для Bi. Хотя ошибка эксперимента довольно велика (±5 ккал), но тенденция к тем более высоким значениям энергии, чем тяжелее атомы доноров или акцепторов, по-видимому, соответствует действительности. Величина энергии находится в согласии с механизмом диффузии в твердых растворах замещения, и это приводит к выводу, что энергия для самодиффузии в кремнии равна приблизительно 110 ккал, поскольку в решетке алмаза диффундирующий атом и вакантное место не имеют обычно ближайшего соседа.

Значения D0


Известно, что значения D0 в общем уравнении диффузии

очень чувствительны к малым изменениям AH. Например, увеличение значения AH для Ga на 10% изменяет значение D0 более чем в 14 раз. Поэтому очевидно, что значения D0, данные в уравнениях (6) и (11)—(16), нужно рассматривать лишь как приближенные. То, что приведенные значения удовлетворяют необходимой точности, следует лишь из того факта, что они дают кривые (для данных значений AH), соответствующие экспериментальным данным. Интересно, однако, заметить, что эти значения соответствуют в общем значениям, следующим из теории Зенера. Зенер установил, что D0 (для диффузии в твердых растворах замещения с гранецентрированной кубической структурой) приближенно определяется уравнением

где а — постоянная решетки (5,42 А для Si), v — частота колебаний (1,3*10в13 для Si), AS — энтропия для диффузии, определяемая уравнением

в уравнении (22) du/dT есть температурный коэффициент модуль сдвига при перемещении в плоскости, перпендикулярной направлению диффузии, и u0 — значение этого модуля при T = 0. Если средние значения du/dT и u0 (полученные путем экстраполяции) dT из работы подставить в уравнение (22) и полученное таким образом значение AS подставить в уравнение (21), то оказывается, что D0 равно примерно 0,8 см2/сек. В свете приведенных выше соображений это значение находится в удовлетворительном согласии со значениями D0, опубликованными в настоящей работе. Тот факт, что для разных элементов наблюдаются различные значения D0 соответствует, по-видимому, действительности, поскольку различные примеси в решетке кремния должны влиять на значения du/dT и v.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: