Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Свойства кремния, легированного марганцем

05.12.2018

Введение


Легирование германиевых кристаллов примесными металлическими элементами, отличными от элементов III и V групп, дает интересные электрические и оптические эффекты. К этим эффектам относятся: более высокое удельное сопротивление кристаллов n- и р-типа ниже комнатной температуры по сравнению с нелегированными кристаллами, высокая фоточувствительность к инфракрасным лучам, закалка и захват носителей тока. В настоящее время получают германий с концентрацией активных остаточных электрических примесей меньшей 10в13 атомов на 1 см3. Вследствие высокой чистоты германия в нем можно изучить даже сравнительно нерастворимые примеси. В германии были исследованы энергетические уровни, которые вносятся в зону запрещенных энергий более чем двадцатью элементами.

В настоящее время обычно получают кремний с концентрациями остаточных примесей более 10в14 атомов на 1 см3. Поэтому влияние введенных примесей гораздо труднее наблюдать в кремнии, чем в германии. Кроме элементов III и V групп и лития, энергетические уровни в кремнии были опубликованы до сих пор только для цинка, железа и золота. В этой статье рассматривается влияние марганца на свойства кремния.

Получение кристаллов


Кристаллы, использованные в настоящем исследовании, были выращены из сверхчистого кремния фирмы «Дюпон», очищенного зонной плавкой. Кремний был обычно р-типа проводимости с удельным сопротивлением от 50 до 100 ом*см, т е. с концентрацией нескомпенсированных акцепторов (2—4) 10*'* атомов в 1 см3. Кристаллы с ориентацией (111) были вытянуты из расплава в кварцевых тиглях по методу Чохральского со скоростью вытягивания 0,4—2 мм/сек и со скоростью вращения 3—60 об/мин

В настоящем исследовании применялся марганец, полученный от фирмы «Джонсон и Маттей», корпорации «Электролитический марганец», и марганец фирмы «Джонсон и Маттей», очищенный в данной лаборатории зонной плавкой в лодочке из окиси алюминия. Марганец этих трех сортов дал по существу одинаковые результаты в легированных кристаллах кремния. Вудбэри и Тайлер также нашли, что эти три сорта марганца дали одни и те же результаты в легированных кристаллах германия.

Чтобы установить влияние марганца на электрические свойства кремния, необходимо знать концентрацию марганца в кремнии. Для этого были выращены два кристалла при средних условиях роста (0,8 мм/мин) из расплава, содержащего, кроме обычного марганца, некоторое количество радиоактивного изотопа. Марганец-54 имеет период полураспада 310 дней и при распаде дает в- и у излучения. Выращенный кристалл разрезали на пластины перпендикулярно оси роста и на пластинах вдоль кристалла измеряли у-излучение. Концентрация марганца в кристалле, вычисленная на основании радиоактивности, соответствовала коэффициенту распределения, равному 10в-5 во всем интервале содержания марганца в расплаве от 7*10в18 до 3*10в20 атомов в 1 см3. Значительный разброс результатов измерения был обусловлен большей частью статистическими ошибками в подсчете числа импульсов от у-излучения. При концентрациях марганца в расплаве выше 3*10в20 атомов в 1 см3 (0,5 атомн %) образец не был уже монокристаллическим, нормальный процесс сегрегации прерывался и наблюдалось резкое увеличение концентрации марганца в кристалле. Возможно, в кристалле имелись включения марганца, захваченные на фронте кристаллизации, которые выделились из расплава при охлаждении.

Наличие выделений марганца в кремнии обнаруживается путем изучения пропускания и двойного лучепреломления с применением электронно-оптического преобразователя инфракрасного света. На фиг. 1 показана картина пропускания и двойного лучепреломления донного конца продольной пластины толщиной 1,8 мм, вырезанной из кристалла кремния, легированного 26 мг марганца. Перекрещивающиеся линии принадлежат электронно-оптическому преобразователю. Расстояние между линиями сетки соответствует 1,1 мм в кристалле. Из картины пропускания, приведенной на нижней фотографии, видно, что выделения образовались в той области, в которой на поверхности кристалла заметна волокнистость. Двойное лучепреломление, будучи значительно чувствительнее к неоднородностям, чем пропускание, указывает на внезапное появление напряжений ближе к затравочному концу, чем на картине пропускания.

Концентрация марганца в том месте, где двойное лучепреломление указывает на выделения, составляет 4*10в20 атомов в 1 см3 в расплаве и, следовательно, около 4*10в15 атомов 1 см3 в кристалле. В других легированных кристаллах, выращенных в тех же условиях, эти явления были обнаружены методом пропускания и двойного лучепреломления в частях кристалла, соответствующих концентрациям марганца в расплаве от 2*10в20 до 4*10в20 атомов в 1 см3.

Диффузионные образцы


Для получения образцов, пригодных для диффузионного насыщения, несколько кристаллов n и р-типа были выращены без вращения затравки. Эти образцы не обнаружили заметных изменений удельного сопротивления после выдержки в течение многих часов при 1200°, тогда как образцы, полученные из кристаллов, выращенных с вращением, показали заметные изменения удельного сопротивления.

Один из образцов был электролитически покрыт радиоактивным марганцем из раствора MnCl2 и помещен в кварцевую трубу, которая затем была эвакуирована и герметически закрыта. Чтобы марганец продиффундировал во внутреннюю часть образца, имеющего размеры 0,3х0,3х1,0 см, образец нагревался в течение 24 час. при 1200°, после чего он был вынут, отшлифован и протравлен для удаления какого-либо поверхностного слоя марганца. Подсчетом импульсов от у-излучения марганца-54 было обнаружено, что суммарная концентрация марганца в этом образце равна 1,5*10в16 атомов в 1 см3. Дальнейшие шлифовка и травление показали, что образец является гомогенным. Эта концентрация, несколько большая 10в16 атомов в 1 см3, является приемлемым пределом растворимости при 1200° для примеси, коэффициент распределения которой равен 10в-5. Коэффициент диффузии марганца в кремнии при 12.00° должен быть более 2*10в-7.

Аппаратура


Для проведения измерений различных электрических и оптических свойств легированных образцов кремния в широком температурном интервале был сконструирован криостат. Для образцов р-типа или образцов с высоким удельным сопротивлением (размерами 0,3х0,3х1,0 см) на отшлифованные концы электролитически наносилось золото или родий, а затем на боковых поверхностях образцов в четырех точках делались насечки с помощью алмазной пилы. Контакты токовых вводов к концам образца, покрытым электролитически, осуществлялись с помощью медных блоков, прижимаемых пружиной; контакты вводов, снимающих напряжение, в четырех боковых точках осуществлялись с помощью пружин из фосфористой бронзы. Для образцов n-типа с низким удельным сопротивлением контакты выполнялись с помощью золотой проволоки диаметром 0,12 мм, содержащей 1% сурьмы, путем пропускания искры между проволокой и областью, электролитически покрытой золотом. Все напряжения, включая то, которое приходится на стандартное сопротивление в последовательном соединении с образцом для получения определенного тока, измерялись вибрационным язычковым электрометром фирмы «Эпплайд физике». Падение напряжения между концами образца всегда было меньше 1 в. Магнитное поле в настоящем исследовании создавалось электромагнитом Вариана с 101,6-миллиметровыми полюсными наконечниками и 50,8-миллиметровым зазором между полюсами. Опубликованные в настоящей работе результаты измерения были получены в поле напряженностью 6000 гаусс. Во внешней стенке криостата имелось кварцевое окно, так что можно было проводить исследования легированных образцов при внешнем освещении.

Электрические измерения


Марганец, введенный в расплав кремния р-типа, приводит к увеличению удельного сопротивления кристалла, выращенного из этого расплава. Если концентрация марганца в кристалле, определенная из концентрации марганца в расплаве и коэффициента распределения, равного 10в-5, больше концентрации остаточных акцепторов, то кристалл становится n-типа с почти собственным удельным сопротивлением. На фиг. 2 приведена кривая зависимости коэффициента Холла Rн и удельного сопротивления р от обратной температуры для такого образца n-типа, в котором концентрация марганца равна около 5*10в14 атомов в 1 см3, а концентрация акцептора — около 4*10в14 атомов в 1 см3.

Углы наклона и р указывают на существование глубокого уровня при 0.55 эв от зоны проводимости. Холловская подвижность у этого образца изменяется с температурой пропорционально Т-2,2 и при комнатной температуре (300° К) равна 1100 см2/в*сек. В других кристаллах, также первоначально обладавших

проводимостью р-типа, обнаруживаются изменения, аналогичные изменениям в образце из описанного выше кристалла, с энергиями ионизации в интервале от 0,52 до 0,56 эв. Далее, ближе к концу, где концентрация марганца в кремнии лежит в пределах 5*10в14—10в15 атомов в 1 см3, эти кристаллы становятся р-типа. Эти значения близки к концентрационному интервалу, для которого изучение двойного лучепреломления указывает на присутствие выделений марганца.

Если марганец вводится в расплав кремния n-типа, то удельное сопротивление выращенного кристалла возрастает, но вычисленная концентрация дополнительно введенных акцепторов составляет примерно только 1/20, концентрации марганца в кристалле. Эти акцепторы, вероятно, обусловлены присутствием примесей в марганце, использованном для легирования. При сильном легировании кристалл остается n-типа, но удельное сопротивление возрастает и кривая зависимости р от 1/Т дает энергию ионизации от 0,50 до 0,55 эв. Это может быть объяснено преобладанием доноров в исходном кремнии над акцепторными примесями в марганце.

Марганец, продиффундировавший в образцы р-типа при 1200°, приводит к превращению образца в n-тип с уровнем, равным около 0,53 эв. Закалка с 1200°, при которой скорость охлаждения значительно больше скорости охлаждения кристалла в процессе выращивания из расплава, останавливает процесс распада через несколько секунд. В диффузионных образцах наблюдалось более 10в15 атомов электрически активных доноров марганца в 1 см3. В образцах n-типа, в которые диффундировал марганец при 1200°, не наблюдалось никаких заметных эффектов; в этом случае за период 24—64 час. ни одна из акцепторных примесей III группы, присутствующая в марганце, не успевала продиффундировать в кремний более чем на несколько десятков микрон, так что никакого увеличения удельного сопротивления нельзя было ожидать. В связи с этим методы легирования и диффузионного насыщения обеспечивают хорошую взаимную проверку. Легирование кремния элементами III и V групп связано с затруднениями, возникающими вследствие их сравнительно больших коэффициентов распределения; в то же время другие металлические примеси, такие, как переходные элементы, хорошо оттесняются, так как их коэффициенты распределения меньше С другой стороны, при диффузионном методе быстро диффундирующие элементы, такие, как медь и железо, были бы неприятными примесями в легирующем материале.

Электрическое поведение марганца можно объяснить наличием донорного уровня при 0,53 ± 0,03 эв от зоны проводимости, причем каждый растворенный атом марганца способен отдавать один электрон. Никаких других уровней не было найдено ни при легировании кремния марганцем, ни при диффузии его в образец.

Оптические измерения


В нашей лаборатории Ньюменом была изучена фотопроводимость в инфракрасной области на нескольких кристаллах n-типа высокого удельного сопротивления; типичные результаты, полученные им. приведены на фиг. 3. Порог оптического возбуждения в интервале примесной фотопроводимости (меньше 1,1 эв) достаточно хорошо соответствует энергии ионизации, найденной из температурной зависимости р и Rн.

Были проведены электрические измерения на нескольких образцах n-типа с высоким удельным сопротивлением при фиксированных низких температурах в условиях освещения. Источником света служила вольфрамовая лампа, сила света которой регулировалась силой тока, проходящего через нее. Свет фильтровался тонкой пластинкой германия или кремния, температура которой была равна температуре жидкого азота. При применении германиевого фильтра можно было возбудить лишь примесную фотопроводимость. Однако при применении кремниевого фильтра некоторое количество собственного излучения будет достигать легированного образца, так как порог поглощения для кремния вблизи края собственной полосы поглощения (около 1,1 эв) не резкий. Таким образом, при применении кремниевого фильтра будет иметь место как собственная, так и примесная фотопроводимость. Типичные результаты для одного из образцов приведены на фиг 4, где холлорская подвижность RH/р отложена в зависимости от удельной проводимости 1/p образца. Верхняя кривая, полученная при применении германиевого фильтра, характерна для примесной фотопроводимости. Нижняя кривая, полученная при применении кремниевого фильтра, показывает, что, когда пары электрон — дырка образуются за счет собственного излучения, электроны захватываются, а оставшиеся дырки становятся носителями тока, превращая образец из n-типа в р-тип. Подвижность после конверсии составляет около 0,25 от первоначальной подвижности в соответствии с обычным для кремния отношением дырочной подвижности к электронной холловской подвижности. Первоначальное повышение подвижности в области малой интенсивности света может быть обусловлено уменьшением рассеивания на заряженных примесях или большей гомогенностью образца при освещении. Установившаяся температура образца была несколько ниже для данных, полученных при применении кремниевого фильтра, чем для данных, полученных при применении германиевого фильтра. Эти результаты можно объяснить тем, что поперечное сечение захвата электронов больше, чем дырок. Интересно, что этот эффект захвата электронов в кремнии, легированном марганцем, противоположен эффекту захвата дырок в германии, легированном марганцем Германий р-типа, легированный марганцем до получения высокого удельного сопротивления, превращается при собственном излучении в n-тип.

Измерения времени жизни


Одно из явлений, замеченных при легировании кремния марганцем, заключается в том. что марганец влияет на время жизни. На фиг. 5 представлен график изменения времени жизни вдоль кристалла р-типа, незначительно легированного марганцем. Время жизни измерялось по методу спада фотопроводимости. В первый момент легирования концентрация марганца в расплаве была 4*10в17 атомов в 1 см3; если допустить, что коэффициент распределения равен то концентрация марганца в кристалле в момент легирования равна всего лишь 4*10в12 атомов в 1 см3. Снижение времени жизни в части кристалла, выращенной до момента легирования, можно объяснить тем, что марганец продиффундировал из расплава в кристалл. Значения времени жизни, приведенные на фиг. 5, взяты из начальных приблизительно экспоненциальных частей кривых спада фотопроводимости На кривых спада имеется длинный хвост для легированной части кристалла, что указывает на захват электронов (неосновных носителей). Амплитуду этого хвоста можно уменьшить путем увеличения интенсивности подсветки, но полностью устранить этот эффект подобным методом не удается.

В более сильно легированных кристаллах время жизни так коротко, что при измерении спада фотопроводимости наблюдаются только ловушки. Однако измерения, проведенные в интервале температур, позволяют установить различие между временем жизни и временной постоянной захвата. В одном кристалле р-типа Ваттерс и Людвиг установили, что время жизни электронов равно 100 мксек при 300° К в нелегированной части кристалла, причем оно увеличивается с повышением температуры, в то время как в легированной марганцем части кристалла время спада фотопроводимости было 400 мксек при 300° и уменьшалось с повышением температуры. Метод дрейфа импульсов, в котором время жизни можно отделить от эффектов захвата, дал при 300° К 100 мксек в легированной части кристалла. В данной лаборатории Ваттерсом и Тафтом также наблюдались глубокие ловушки с временной константой при комнатной температуре около 100 мксек в легированном марганцем кремнии.

Влияние термической обработки


Образцы были взяты из легированной области кристалла кремния первоначально р-типа, который был превращен в кристалл n-типа с высоким удельным сопротивлением путем введения марганца. После выдержки в печи при 300° в течение 30—40 мин. было найдено, что образцы превратились в сильно выраженные кристаллы р-типа с удельным сопротивлением, сравнимым с удельным сопротивлением нелегированной части кристалла. Это превращение обусловлено, по-видимому, выделением приблизительно 5*10в14 атомов марганца в 1 см3. Попытка показать путем измерения электрических свойств, что выделившийся марганец переходит обратно в раствор при нагреве до 1200° и последующей быстрой закалке, не увенчалась успехом. Единственной причиной этого могли быть побочные изменения удельного сопротивления, связанные с неизвестными примесями или дефектами, введенными в кремний при закалке с высоких температур.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: