Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Адсорбция газов поверхностью кремния

05.12.2018

Введение


Недавно была исследована адсорбция газов германием путем нагревания нити, но для кремния подобной работы до настоящего времени проведено не было. Различными исследователями было показано, что состояние поверхности (т. е. количество и природа адсорбированного вещества) может заметно влиять на электрические свойства полупроводников, так что исследование адсорбции газов необходимо для понимания физики поверхностного слоя.

Целью настоящей работы является получение данных об адсорбции газов на поверхности кремния, которая была исследована методом нагревания нити с применением масс-спектрометра для измерения давления. При любом исследовании такого рода необходимо сначала с помощью масс-спектрометра идентифицировать продукты разложения адсорбированного газа. Таким методом была исследована адсорбция аргона, азота, водорода, окиси углерода, двуокиси углерода, кислорода и паров воды.

Экспериментальная часть


Аппаратура


Из монокристалла кремния n-типа с удельным сопротивлением 5 ом*см вырезалась нить размерами 2X2X100 мм. Она полировалась с помощью карборунда зернистостью 600 меш и травилась, после чего к ее концам были припаяны молибденовые вводы. Затем нить монтировалась в стеклянную ампулу и присоединялась к входной линии масс-спектрометра типа «Консолидейтид», как было описано ранее. Ампула с нитью кремния откачивалась через ионизационную камеру масс-спектрометра, из которой был удален входной жиклер. Ток для нагрева нити подавался через вариак, который регулировался вручную. Вследствие большого изменения удельного сопротивления нити при нагреве от комнатной температуры до 500° в этом интервале был возможен очень ограниченный температурный контроль.

Во время нагрева нити масс-спектрометр фокусировался на массу ионизированной частицы исследуемого газа и на осциллографе производилась регистрация десорбируемого газа. В то же самое время с помощью ионизационного манометра измерялось изменение давления. Температура в пределах видимого излучения определялась с помощью оптического пирометра с поправочным коэффициентом на эмиссию, равным 0,40; одновременно измерялось электросопротивление нити.

Значения удельной электропроводности, полученные таким образом, приведены на фиг. 1 в сравнении с данными Морина и Майты для более низких температур. Все точки ложатся на одну и ту же прямую линию. Температуру нити с помощью оптического пирометра нельзя определить точнее ±(5—10°).

Методика эксперимента


Кремниевая нить дегазировалась в течение нескольких дней при наиболее высоком вакууме, получаемом в системе (приблизительно 10в-8 мм рт. ст.). Кислород, по-видимому, наиболее трудно удаляется с поверхности; в случае кремния стабильным окислом при высокой температуре является моноокись кремния. Давление паров моноокиси кремния было измерено Гельдом и Кочневым и Шефером и Хёрнлем, которые при 1200° получили значения 8*10в-2 и 4*10в-1 мм рт. ст. соответственно. Эти значения достаточно высоки, так что если поверхностный окисел ведет себя во всех отношениях как основная масса окисла, то он будет удаляться при температурах, близких к точке плавления кремния. Данные, полученные в настоящей работе, воспроизводимы, так что если после адсорбции нить отжечь, то она при повторной адсорбции вновь адсорбирует то же количество газа, что и ранее.

Были использованы следующие основные методы исследования адсорбции и взаимодействия газов.

1. Нить несколько раз отжигалась при 1200° (точка плавления 1420°) в вакууме и затем после охлаждения кремния в пространство, где находилась нить, вводился газ. После нагрева в течение различных периодов времени при продолжающемся потоке газа нить отжигалась при фокусировке на характеристический пик газа. При нагреве кремния давление резко возрастало, а затем падало, так как система откачивалась. В то же самое время с помощью ионизационного манометра замерялось изменение давления. Для проверки обратимости изотерм газ можно было откачать, прежде чем отжигать нить. При давлениях в интервале 10в-7—10в-4 мм рт. ст. изменение давления при отжиге было в пределах 10в-6—10в-5 мм рт. ст. Этот метод был использован для аргона, азота, водорода, окиси углерода, двуокиси углерода и воды.

2. В тех случаях, когда происходила реакция, использовался следующий метод. Масс-спектрометр фокусировался на ионизированную частицу одного из продуктов реакции при потоке газа через систему и при холодной нити. Далее, кремний нагревался ступенями в 100 или 50°; получалась непрерывная запись парциального давления продуктов разложения.

Полученные значения более соответствуют установившемуся состоянию, чем равновесному, так как газ непрерывно течет через систему. Таким путем было исследовано разложение воды и двуокиси углерода.

3. Количество кислорода, адсорбированного на поверхности кремния, не может быть определено путем отжига нити, так как он удаляется в форме окиси кремния, которая вследствие ее низкой летучести не достигает ионизационной камеры. Однако имеется другой путь определения степени адсорбции.

На фиг. 2 показаны две кривые давления в системе в зависимости от времени. Кривая Б была получена после отжига кремния в высоком вакууме, охлаждения и последующего впуска кислорода.

После завершения этого процесса система с холодной нитью откачивалась, и затем при повторном пропускании кислорода получалась кривая А. Начальная часть кривой А обусловлена временем, которое требуется для того, чтобы в системе установилось равновесное давление после впуска газа в эвакуированное пространство. Разница между этими двумя кривыми обусловлена адсорбцией или на стеклянных стенках или на кремнии. Для того чтобы устранить первую возможность, нить нагревалась в вакууме в течение времени, недостаточного для того, чтобы вызвать какой-либо нагрев стеклянных стенок (и тем самым десорбцию кислорода), и затем вновь впускался кислород. Кривая Б была получена еще раз, и мы убедились в том, что наблюдаемая адсорбция происходит на кремниевой нити. Беккер и Хартман показали, что из кривых такого рода, какие приведены на фиг. 2, можно вычислить количество адсорбированного газа. Если исследуемый пик является общим для нескольких газов, то для разделения эффектов необходимо фокусировать масс-спектрометр на другой пик, который присущ только исследуемому газу. Чистота применяемых газов в каждом случае контролировалась путем проведения анализа во всем спектре масс.

Вычисление результатов


Высота пиков, наблюдаемых в масс-спектрометре, представляет значение давления в ионизационной камере; соотношения между высотой пика и давлением различны для разных газов. По этой причине прибор калибровался для каждого газа путем установления определенного давления во впускной камере (обычно 10в-3 мм рт. ст.) со стороны высокого давления и измерения соответствующей полученной высоты пика. Падение давления через жиклер известно для всех исследованных газов. Полученные значения можно проверить, измеряя ионизационным манометром давление в трубке с нитью в одно время с определением высоты пика. Эти значения никогда не отличались более чем на 10%.

Объем системы известен, так что число десорбированных молекул с единицы площади поверхности можно вычислить из
Адсорбция газов поверхностью кремния

где К — число молекул в 1 л при р = 1 мм рт. ст. (при 300° К К = 3,2*10в19); V — объем системы; Аp — изменение давления в мм рт. ст. при отжиге нити; А — площадь поверхности кремния в см2.

Нить, протравленная в СР-4, имеет гладко отполированную поверхность с геометрической площадью в 8 см2. После завершения процесса очистки она имела вид поверхности, обработанной пескоструйной машиной, с действительной площадью более 8 см2. Из нашей работы по германию известно, что поверхность после пескоструйной обработки имеет коэффициент шероховатости поверхности 3, потому что она адсорбирует в 3 раза больше газа, чем протравленная поверхность. С помощью электронного микроскопа было проведено сравнительное исследование поверхности кремниевой нити после пескоструйной обработки и поверхности, полученной после травления. Было найдено, что поверхность нити после травления менее шероховата, чем поверхность нити после пескоструйной обработки. Было найдено, что коэффициент шероховатости поверхности равен 2,5, что дает площадь действительной поверхности 20 см2. Отсюда N = 6,4*10в18 Np для объема в 4 л.

Результаты экспериментов


Адсорбция всех нижеследующих газов была изучена при 300° К и при давлениях газов от 10в-7 до 10в-4 мм рт. ст.

Аргон и азот


Аргон и азот подводились к нити отдельно. В каждом случае не наблюдалось никакой десорбции при нагреве нити до 600°. Можно поэтому предположить, что при 300° К и давлениях ниже 10в-4 мм рт. ст. не происходит адсорбция аргона и азота. Подобный результат при тех же условиях был получен для германия.

Водород и окись углерода


Эти два газа адсорбировались в заметной степени, но без химической реакции. Количество адсорбированного газа измерялось в зависимости от времени, в течение которого газ находился в контакте с кремнием. Из первой части кривой этого типа можно вычислить вероятность прилипания или ту часть молекул, бомбардирующих поверхность, которые адсорбируются.

Число молекул газа в установившемся состоянии, которые бомбардируют единичную поверхность в единицу времени, дается уравнением

Для водорода при 300° К и давлении 1 мм рт. ст.

а для окиси углерода v = 3,8*10в20 см-2сек-1. Число молекул, адсорбированных нитью в 1 сек., определяется произведением vpaнs, где р — давление газа в мм рт. ст.; ан — площадь поверхности нити в см2 и s — вероятность прилипания.

Из начальных наклонов кривых, полученных экспериментально, найдено, что s равно примерно 10в-5 как для водорода, так и для окиси углерода. Это означает, что из каждых 10в5 молекул, которые ударяются о поверхность, адсорбируется только одна. Однако значение S, возможно, слишком низко, так как для охлаждения нити до комнатной температуры после отжига, который происходит в момент времени t = 0, требуется некоторое время. Это означает, что во время, соответствующее первой части кривой, адсорбция происходит на поверхности, температура которой больше 300° К, и так как было найдено, что полная десорбция происходит при температурах, близких к 600° К, то полученное низкое значение s, по-видимому, вполне приемлемо. В предыдущей работе по германию были получены те же значения вероятности прилипания.


На фиг. 3 и 4 показано число молекул водорода и окиси углерода соответственно, адсорбированных на 1 см2 в зависимости от равновесного давления газа. На тех же самых фигурах приведены данные, полученные для германия.

Соответствие в значениях числа адсорбированных молекул окиси углерода, полученных с помощью ионизационного манометра и масс-спектрометра, находилось в пределах 10%. Изотермы для водорода и окиси углерода необратимы, т. е. количество десорбированного материала не зависит от того, снижалось давление перед нагревом нити или нет. Это указывает на то, что адсорбционные силы, очевидно, сильнее, чем чисто ван-дер-ваальсовские или дисперсионные силы. В случае водорода это заключение вытекает из того, что, хотя точка кипения водорода немного ниже, чем точка кипения окиси углерода, количество адсорбированного материала при данном давлении больше в 2—3 раза.

Дьяконов и Самарин сообщают, что водород слабо адсорбируется кремнием в температурном интервале 300—1200°. Если бы это имело место в наших экспериментах, то мы должны были бы обнаружить уменьшение давления при нагреве в этом температурном интервале. Никакого изменения давления не наблюдалось, так что адсорбция должна быть очень малой.

Двуокись углерода


При нагреве нити после выдержки в атмосфере двуокиси углерода при давлениях до 10в-4 мм рт. ст. происходит десорбция СО2. Был исследован также пик окиси углерода, чтобы определить, не происходит ли какая-либо диссоциация на поверхности. Она не была обнаружена, так что при комнатной температуре (300° К) и давлениях ниже 10в-4 мм рт. ст. не происходит адсорбции двуокиси углерода ни в условиях диссоциации, ни в ее отсутствии.

При прохождении двуокиси углерода над кремниевой нитью, нагретой до температуры выше 800°, происходит разложение до окиси углерода и, по-видимому, образование окиси кремния:

Эта реакция была исследована описанным выше методом. На фиг. 5 показаны парциальные давления окиси углерода и двуокиси углерода в зависимости от температуры кремния.

Было проведено два эксперимента, в которых начальные давления двуокиси углерода различались в 3 раза. Отношение СО/СО2 для этих двух экспериментов было одинаковым. Так как данные были получены скорее при установившемся состоянии, чем при равновесных условиях (поток газа протекал через систему), то вычисление термодинамических величин невозможно.

Кислород


Количество кислорода, адсорбированного на поверхности кремния, было исследовано методом, описанным выше. Из кривых, приведенных на фиг. 2, можно вычислить число адсорбированных молекул кислорода, а также вероятность прилипания.

Пусть L — число молекул кислорода, входящих за 1 сек. в систему через входное отверстие. Число молекул, уходящих из системы за 1 сек. через насос, равно 3,6*10в20 ра0. где 3.6*10в20 — число молекул кислорода, бомбардирующих 1 см2 в 1 сек. при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 300° К, р — давление в мм рт. ст. и — площадь сечения отверстия, через которое откачиваются газы (в данном случае а0 = 6,7-10в-2 см2). Число молекул, удаляемых из объема за 1 сек. нитью накала, равно 3,6*10в20 ранs, где — площадь поверхности нити в см2, a s — вероятность прилипания. Пусть С — число молекул, накапливающихся в объеме V за 1 сек. Тогда С = 3,2*10в19V (dp/dt). В большинстве экспериментов С мало и им можно пренебречь, так как мало. В любой момент времени t эксперимента разность между скоростью, с которой молекулы наполняют объем, и скоростью, с которой они уходят, должна быть равна скорости аккумуляции. Отсюда

Когда s мало или равно нулю,

где p0 есть значение р при s = 0, т. е. когда нить насыщена. Отсюда

Пусть равно числу молекул, адсорбированных на 1 см2 поверхности кремния в момент времени t, тогда

Это означает, что число молекул, адсорбированных на 1 см2 кремния, пропорционально площади между кривыми А и Б (см. фиг. 2) от 0 до t.

Для аппаратуры, примененной в настоящем исследовании, Nа = 1,21*10в18 (p0-p)dt.

Результаты, полученные из этого уравнения, даны на фиг. 2 пунктирной линией. Из значений количества адсорбированного кислорода и давления газа, приведенного на фиг. 2, можно вычислить значения вероятности прилипания. Если допустить, что скорость испарения атомов кислорода ничтожно мала, то

где v = 3,6*10в20 молекул*см-2*сек-1, р — давление газа в мм рт. ст., N' — число молекул в мономолекул яр ном слое и изменение толщины слоя со временем. N' равно 10в15молекул на 1 см2, если допустить, что на 1 атом кремния на поверхности приходится в среднем 1 молекула кислорода для различных плоскостей.

Значения s, вычисленные таким образом, приведены на фиг. 6 в зависимости от 6. Наиболее интересным свойством кривой является быстрое уменьшение S за пределами одного слоя адсорбированного кислорода. При переходе от одного к пяти слоям кислорода на поверхности s уменьшается на три порядка. Во время адсорбции первого слоя s близко к единице, т. е. адсорбируется почти каждая молекула кислорода, которая ударяется о поверхность.

Такого значительного уменьшения s следовало ожидать потому, что только первый слой кислорода можно рассматривать как действительно хемосорбированный. За его пределами образуется окисная пленка, что, очевидно, является совершенно другим процессом.

Значение 6*10в15 молекул, принятое для комнатной температуры, довольно хорошо согласуется с данными, полученными Алленом и Митчеллом для адсорбции кислорода на меди. Они нашли, что при 300° К и давлении кислорода порядка 10в-3 жж рт. ст. образуется окисная пленка толщиной 24 А примерно за 1 час.

Далее можно попытаться вычислить теплоту адсорбции кислорода на кремнии и германии. Как показал Элей, если допустить, что при химической адсорбции связи являются ковалентными, то теплоту адсорбции можно вычислить в терминах энергии связей Е(м-о) и Е(о-о), где Е(м-о) — энергия связи адсорбент — кислород, а Е(о-о) — энергия диссоциации кислорода. Он предположил, что энергия поверхностной связи M-O определяется уравнением Паулинга

где Е(м-м) - связи между атомами адсорбента, а Хм и Хо -степень электроотрицательности атомов адсорбента и кислорода соответственно.

Отсюда теплота адсорбции, которая определяется уравнением

оказывается равной

Стивенсон получил значения из рабочей функции фм материала адсорбента (Хм = 0,355 фм), используя допущение Паулинга относительно степени электроотрицательности атомов газов. При этом он получил значения теплоты хемосорбции водорода для ряда металлов в хорошем согласии с экспериментом.

Значение есть четвертая часть теплоты испарения адсорбента. Теплота испарения кремния, по Раффу, равна 105,5 ккал/моль и 91,5 ккал/моль для германия, по Сёрси и Фримену. Допуская, что рабочая функция равна 4,8 эв для обоих веществ и Xq равно 3,5, мы находим, что теплота адсорбции кислорода равна 173 ккал/моль для кремния и 170 ккал/моль для германия.

Если эти значения верны, то не удивительно, что мономолекулярный слой кислорода адсорбируется на кремнии при давлениях около мм рт. ст. Странно, однако, что подобная адсорбция не была обнаружена на германии. Недавно Грин и Кафалас показали, что на германии при комнатной температуре и давлении около 10в-3 мм рт. ст. адсорбируется приблизительно 1—2 слоя кислорода, так что обе теплоты адсорбции, возможно, близки к истинным. В ранее опубликованной работе по германию адсорбции мономолекулярного или меньшего слоя кислорода не было обнаружено, так как время, требуемое для установления равновесного давления в системе после впуска газа, было слишком непродолжительно.

Вода


Были исследованы как десорбция, так и разложение паров воды на поверхности кремния.

Когда пары воды проходят над кремниевой нитью, нагретой до температуры выше 600°, то происходит разложение ее с образованием водорода и, вероятно, окиси кремния

Эта реакция была исследована описанным выше методом; при этом были измерены парциальные давления воды и водорода в зависимости от температуры кремния.

Если указанное выше равновесие имеет место, то константы равновесия можно определить следующими уравнениями:

при допущении, что как Si, так и SiO2 присутствуют в твердом виде, т. е. их активности равны единице.

На фиг. 7 дано отношение [H2]2/[H2O]2 в зависимости от температуры кремния. Выше было показано, что изучение реакций было проведено при неравновесных условиях, так что мы не пытались вычислить какие-либо термодинамические величины. Однако было обнаружено, что аналогичная реакция водяных паров с германием начинается примерно при той же самой температуре.

Результаты, полученные для десорбции воды, приведены на фиг. 8. Было найдено, что, когда нить нагревается после адсорбции паров воды, почти весь десорбированный газ является водородом, причем отношение количества водорода к количеству десорбированной воды было приблизительно 10:1. На фиг. 8 приведены кривые числа десорбированных молекул водорода и паров воды в зависимости от давления паров воды, с которыми нить находилась в контакте. Показана также кривая, полученная для десорбции молекулярного водорода. После адсорбции паров воды водорода десорбируется в два раза больше, чем после адсорбции молекулярного водорода. Полагают, что разложение молекул воды на поверхности происходит при комнатной температуре благодаря образованию сильных связей кремний—кислород. В случае германия также образовывалось некоторое количество водорода, но количество десорбированного водорода составляло одну десятую количества паров воды, что совершенно противоположно поведению кремния. Если учесть количества десорбированных водорода и воды, то получится значение числа молекул воды, бывших вначале на поверхности. При давлении 10 мм рт. ст. это соответствует примерно одной десятой мономолекулярного слоя, т. е. много меньше, чем количество адсорбированного кислорода при соответствующем давлении.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: