Изучение возгонки кремния с помощью масс-спектрометра

Для завершения опубликованных ранее исследований по испарению элементов, принадлежащих IV группе таблицы Менделеева, небольшие образцы чистого кремния были подвергнуты возгонке в масс-спектрометре с фокусировкой на 180°. Экспериментальная аппаратура и методика эксперимента были в основном подобны описанным в предыдущей работе, за тем исключением, что в данном случае были использованы тигли из окиси бериллия. Температурная шкала калибровалась по известной температуре плавления кремния (1688°К).

Типичный спектр масс ионных групп кремния приведен на фиг. 1. Спектр масс положительных ионов, содержащих от одного до семи атомов кремния, очень похож на аналогичный спектр, полученный ранее при исследовании испарения жидкого германия. Если все же ионные группы Si8+ присутствуют, то их интенсивность должна составлять менее 5% от интенсивности ионов Si7+. Большие пики SiO+ и Be+, зарегистрированные при наиболее высоких температурах возгонки, указывают на то, что значительная часть образца теряется по химической реакции Si + BeO —> SiO + Be.

Был проведен анализ и на положительные и на отрицательные ионы кремния, но последние не были обнаружены.

Для четырех наиболее часто встречающихся ионных групп были определены теплоты сублимации (при 1550° К). Они приведены в таблице, в которой также указаны интервалы исследованных температур. Значительный разброс результатов порядка +12 ккал/моль может быть также обусловлен побочной химической реакцией, имеющей место на поверхности испарения. Из экспериментальных теплот сублимации для Si1 и Si2 с помощью хорошо известного энергетического цикла для энергии диссоциации молекулы Si, получаем значение 75 ккал/моль.

Все более ранние литературные данные по давлению паров кремния в конце концов базируются лишь на двух оригинальных работах. Рафф и Коншак исследовали испарение кремния из карборундового тигля в интервале температур 2160—2500°К и нашли методом определения точки кипения, что давление паров в этом интервале температур изменяется от 10 до 300 мм рт. ст. Они получили результаты с большим разбросом, и кривая зависимости Igp от 1/Т, построенная по их данным только для низких давлений, дает наклон 97 ккал/моль. Если же учесть все их данные, то получается наклон 112 ккал/моль (см. кривую 1, фиг. 2). Результаты Баура и Бруннера, представленные тремя точками, которые соответствуют давлению паров, полученных в интервале 1980— 2160°К, приведены на фиг. 2 в виде кривой 2. Так как использованный ими корундовый тигель при этих высоких температурах должен сильно реагировать с образцами с образованием SiO, то вполне возможно, что приводимые ими давления слишком высоки. Бревер, допустив, что пары кремния одноатомны, использовал данные Раффа, Коншака, Баура и Бруннера для определения давления термодинамическим путем; эти данные приведены на фиг. 2 в виде кривой 3.

Для сравнения полученных нами результатов с опубликованными на том же графике была нанесена зависимость Ig роб. от 1/Т по нашим данным, где роб. — общее давление, определяемое как сумма парциального давления различных ионных групп кремния. Полученный наклон не имеет физического смысла, но представляет собой удобный параметр, потому что именно эта величина была измерена и графически изображена предыдущими исследователями. Кривая 4 построена на основании данных, полученных в настоящей работе в интервале температур 1400—1660° К и экстраполированных до высокотемпературного интервала. В основу вычислений были положены экспериментально найденные теплоты сублимации, атомная теплота плавления, равная 11 ккал/моль, и измеренные значения концентрации отдельных ионных групп Было сделано допущение, что спектр масс ионных групп кремния полученный при неравновесном процессе сублимации, представляет концентрации нейтральных групп, испаряющихся при равновесных условиях. Хотя экстраполированная часть кривой 4 лежит на один порядок ниже кривых 1 и 2, наклоны этих кривых согласуются довольно хорошо. С другой стороны, кривая 3, которая была построена по данным Бревера при допущении одноатомного испарения, имеет постоянный наклон, который существенно меньше всех экспериментально найденных значений.