Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Рост и дефекты полупроводниковых кристаллов

05.12.2018

Современные полупроводники принадлежат к группе наиболее чистых и наиболее совершенных кристаллических твердых тел. Изучение их остаточных несовершенств позволяет глубоко проникнуть в физику твердого состояния; это имеет также огромное практическое значение для развития полупроводниковых приборов.

В этом докладе дан краткий обзор этого обширного вопроса и очень коротко освещены некоторые последние достижения.

Совершенные кристаллы


Силами сцепления в полупроводниках являются ковалентные связи, обусловленные целиком заполненными гибридизированными s—р-состояниями в валентных оболочках, которые приводят к очень простым энергетическим структурам зон в кристаллах: нацело заполненная валентная зона отделяется энергетическим разрывом (порядка 1 эв) от совершенно незаполненной зоны проводимости. Благодаря постоянству электрического потенциала по всему объему кристалла (если не считать областей, непосредственно примыкающих к атомным ядрам) совершенные полупроводниковые кристаллы ведут себя подобно вакууму; в частности, они практически совершенно свободно пропускают электроны и фотоны. Подвижность электронов чрезвычайно высока, а поглощение фотонов с низкой энергией (в области, близкой к инфракрасной) очень мало.

Типичными полупроводниками являются элементы со структурой алмаза IV группы периодической таблицы, алмазоподобные соединения элементов III—V и II—VI групп со структурой цинковой обманки или вурцита и многие другие соединения, имеющие сходную кристаллическую структуру, в которой каждый атом тетраэдрически окружен четырьмя другими атомами и в которой связь является в значительной степени ковалентной. Некоторые из кристаллов этих веществ были получены чрезвычайно высокой степени чистоты и совершенства. При использовании современной техники концентрация остаточных примесей в германии и кремнии может быть понижена до уровня, не превышающего концентрацию остаточных атомов в высоком вакууме -10в12 остаточных атомов примеси в 1 см3, что эквивалентно вакууму 4*10в-5 мм рт. ст. Taкие кристаллы являются почти столь же хорошими электрическими изоляторами по крайней мере при низких температурах, как и вакуум. С другой стороны, были получены тонкие нити (усики) и пластинки с чрезвычайно высоким совершенством структуры, причем их механическая прочность приближается к теоретическому пределу, вычисленному из междуатомных сил.

Дефекты кристалла


Любое отклонение от совершенной трехмерной решетки следует рассматривать как дефект или сингулярность. В этом смысле вся поверхность твердого кристалла есть «геометрический дефект»; однако обсуждение поверхностных явлений выходит за пределы на-стоящего обзора; они будут позднее рассмотрены на этой конференции проф. Бардиным.

За исключением чисто термических колебаний решетки, имеются следующие геометрические дефекты.

Точечные дефекты (нульмерные): вакантные места и междоузлия.

Линейные дефекты (одномерные): линейные и винтовые дислокации.

Плоскостные дефекты: границы двойников и двумерные группы линейных дислокации, которые создают дислокационные стенки и образуют границы под малыми углами или границы зерен.

Объемные дефекты (трехмерные): дислокационные сетки, разделяющие отдельные мозаичные блоки.

Химические дефекты: примеси в узлах решетки; примеси в междоузлиях.

Отклонения от стехиометрического состава в соединениях; атом компонента находится в решетке в неправильном положении, особенно в случаях, когда имеется значительная растворимость в твердом состоянии А в AB.

При обсуждении свойств реального кристалла, в отличие от идеального наличием совершенной решетки можно пренебречь, рассматривая ее лишь как среду, несущую дефекты решетки, подобно электролиту, несущему заряженные ионы. В настоящем обзоре в первую очередь будут обсуждены геометрические дефекты, однако будет принято во внимание также влияние примесей, даже если они присутствуют в крайне малых количествах, вследствие их сильного взаимодействия с геометрическими дефектами. В одной из недавних работ при рассмотрении полупроводников, содержащих следы примесей, был применен закон действующих масс. Идея рассмотрения электронов и дырок как отдельных химических индивидуумов оказалась чрезвычайно плодотворной; помимо других явлений, оказалось возможным указать пути контролирования растворимости в твердом состоянии и других подобных явлений.

Рост кристалла


В настоящее время выращивание полупроводниковых кристаллов проводится в двух целях: 1) как метод очистки, поскольку затвердевание, будучи фазовым превращением, является в высшей степени селективным процессом из-за различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазах; 2) как метод получения монокристаллов с высоким совершенством структуры для изготовления полупроводниковых приборов, так как при этом уменьшаются явления рассеяния и захвата, обусловленные дефектами решетки.

Кристаллы могут расти из любой фазы: путем конденсации из паровой фазы, из растворов (водных, неводных или металлических), из твердой фазы путем рекристаллизации и, наконец, из расплава. Выращивание из расплава является в настоящее время наиболее распространенным методом получения больших монокристаллов некоторых полупроводников. Одно из главных требований при выращивании из расплава состоит в том, чтобы оно протекало упорядоченным образом из монокристаллической основы или «затравки»: расплав не должен приходить в контакт с более холодными частями тигля, от которых может начаться независимый рост. На фиг. 1 показаны схемы некоторых методов, применяемых для выращивания кристаллов из расплава.

В последнее время методы выращивания кристаллов были настолько усовершенствованы, что они могут использоваться для непосредственного изготовления некоторых приборов, которые было бы трудно получить другими методами. Так, выращивание из металлических растворов используется для получения сплавных переходов. Сюда относятся также методы выращивания с изменением скорости роста, оплавления, поверхностного плавления, зонной плавки с температурным градиентом и т. д. На фиг. 2 показаны различные типы р—n-перехода. полученные в нашей лаборатории этими методами.

Исследование дефектов


Для детального изучения дефектов в кристаллах применяются различные методы. Эти методы существенно зависят от кинетики определенных реакций, а именно от скорости взаимодействия различных частиц: атомов, ионов, электронов с фотонами или фононами на сингулярностях решетки, т. е. в тех точках, где решетка является сильно искаженной и где концентрируются локальные поля.


Химическое взаимодействие предпочтительно начинается от дефектов на поверхности: травление, например, широко применяется для обнаружения дислокаций. Высказанное Бюргерсом предположение, что граница зерна состоит из сеток параллельных краевых дислокаций (фиг. 3, В), было экспериментально подтверждено Фогелем и др., которые установили количественную связь угла встречи решеток в бикристалле германия, определенного рентгеновским методом, с числом ямок травления (фиг. 3, Б), выявляемых вдоль границы зерна (фиг. 3, А). Концепция дислокационных линий получила, таким образом, право на существование; теперь становятся более ясными многие детали относительно поведения и движения отдельных дислокаций. В результате некоторых новых опытов по травлению фтористого лития оказалось возможным установить различие между краевыми и винтовыми дислокациями, образующими различные линии скольжения (фиг. 4). Отдельная ямка травления распространяется вглубь только вдоль дислокационной линии, а затем лишь медленно распространяется в стороны вследствие накопления здесь продуктов химического разрушения кристаллов. Стрелка на фиг. 5 указывает дислокацию, которая перемещалась в процессе травления; образовавшиеся ранее ямки травления могут распространяться лишь в стороны.

Недавно обнаружено, что для анодного травления германия необходимо наличие положительных дырок. Таким образом, настойчивое изучение физического аспекта травления привело к пониманию природы химического взаимодействия между германием и электролитом. Электролитическое травление германия n-типа в струе электролита часто протекает вдоль глубоких и узких каналов («проколы») (фиг. 6) предположительно путем механизма, включающего электрический пробой (вдоль дислокационной линии) потенциального барьера между полупроводником и электролитом. В этом случае дырки, необходимые для травления, создаются путем генерации электронно-дырочных пар при пробое. Как было показано, термическое травление поверхности скалывания каменной соли начинается от отдельных винтовых дислокаций.

Диффузия примесей в массе кристалла зависит в значительной степени от сил связи примеси. Диффузия является наиболее медленным процессом для атомов самого кристалла: энергия активации для атомов германия, диффундирующих в германии, равна 3 эв; диффузия протекает довольно медленно, при энергии активации около 2,5 эв, для примесей замещения, т. е. атомов элементов соседних групп периодической системы; более быстро она протекает для примесей внедрения (т. е. лития или меди в кремнии — энергия активации около 0,5 эв) и очень быстро — вдоль дислокационных линий и границ зерен. Выделение примесей в узлах трехмерной дислокационной сетки или на отдельных дислокационных линиях может быть детально исследовано в проходящем свете. На фиг. 7 показано несколько микрофотографий, снятых в инфракрасном свете на тонких монокристаллах кремния после длительного травления и после того, как благодаря нагреву при высокой температуре в кремний продиффундировала медь. Фиг. 7, б—г являются непосредственным доказательством того, что ямки травления образуются в тех пунктах, где дислокационные линии выходят на поверхность. Фиг. 7, д иллюстрирует далее, что дислокационные линии начинаются и кончаются на поверхности кристалла или же образуют замкнутые дислокационные петли в основной его массе. Как было показано, величина коэффициента диффузии (мышьяка в германии) увеличивается с числом дислокаций, созданных в образце германия пластической деформацией (изгибом при высокой температуре и последующим отжигом).

Взаимодействие электронов или дырок с фотонами соответствующей энергии имеет место предпочтительно на дефектах или выделившихся здесь примесях. Такое взаимодействие является причиной поглощения или радиации соответствующей энергии (оптическое поглощение), а также причиной перехода электронов с одного энергетического уровня на другой, т. е. причиной оптической или термической ионизации или генерации захвата и рекомбинации подвижных носителей. Сведения о положении индивидуальных энергетических уровней ловушек и рекомбинационных центров можно получить из изучения изменения скоростей этих различных процессов с температурой.


Полезные сведения о дефектах в кристаллах можно также получить из макроскопических наблюдений, т. е. из исследования областей протяженностью во много междуатомных расстояний. Если часть кристалла с кубической структурой упруго деформируется путем приложения линейных напряжений, то симметрия элементарной ячейки понижается и наблюдается оптическое двойное преломление. Аналогично напряженная область вокруг дислокационной линии (фиг. 8) приводит к соответствующей картине двойного преломления. Если кристалл содержит линейчатые дефекты, то отдельные области совершенной структуры, составляющие реальный кристалл, обнаруживаются при отражении одна за другой по мере поворота кристалла на малые углы под монохроматическим рентгеновским пучком, и общая ширина отраженного пучка, построенная в форме «кривой отражения», возрастает за пределы «термической» ширины, При определенных допущениях из этого расширения линий можно вычислить плотность дислокаций.

Подобные же эффекты наблюдаются, если тонкий кристалл алюминия исследуется в проходящем свете под электронным микроскопом. Отдельные субзерна (при значительном контрасте) довольно резко выделяются благодаря тому, что электронное рассеяние очень чувствительно к ориентации решетки вблизи Брэгговского угла. Отдельные дислокации видны очень четко из-за сильного искажения решетки вблизи дислокации.

Происхождение дефектов решетки


Большой интерес, очевидно, представляет проблема происхождения различных дефектов. Бомбардировка кристалла частицами или фотонами достаточно высокой энергии обычно вызывает изолированные точечные дефекты. Механические напряжения, превосходящие предел упругости, вызывают пластическую деформацию и приводят к линейным дефектам. Однако в настоящей работе мы главным образом будем заниматься дефектами, которые возникают в процессе роста кристалла, т. е. непосредственно при затвердевании расплава или сразу после этого, в то время когда кристалл охлаждается от точки затвердевания до комнатной температуры.

В зависимости от температурного градиента в расплаве у поверхности раздела фаз возможны три существенно различные формы роста. При большом положительном градиенте (фиг. 9, А) форма фронта кристаллизации точно следует изотермической поверхности, соответствующей равновесной температуре Tр; он является совершенно гладким (фиг. 10, A) и не зависит от ориентации различных плоскостей решетки в затвердевающем кристалле. Если температурный градиент в расплаве очень мал и скорость роста (пропорциональная разности градиентов в твердой фазе и в расплаве у поверхности раздела фаз) соответственно велика (фиг. 9, Б), фронт кристаллизации может значительно отклоняться от гладкой поверхности; небольшое различие в энергии, имеющееся между различными кристаллографическими плоскостями, может проявиться в довольно широкой области bх, где температура мало отличается от Tр. Первыми будут образовываться термодинамически очень устойчивые наиболее плотно упакованные плоскости кристалла ({111} в структуре алмаза), которые будут перемещаться в расплаве даже несколько впереди изотермической поверхности (фиг. 10, Б).

Наконец, если температурный градиент в расплаве обратный (фиг. 9, В), т. е. часть расплава переохлаждена, то скрытая теплота кристаллизации может отводиться от кристалла непосредственно в расплав; образуются дендритные кристаллы (фиг. 10, В), причем фронт их роста лежит далеко впереди поверхности Tp.

Было показано, что рост кристалла из расплава возможен без помощи дислокаций. Были обнаружены различные пути возникновения дефектов непосредственно при затвердевании: при больших скоростях роста вакантные места, образующиеся в твердой фазе непосредственно за фронтом затвердевания, могут оказаться не в состоянии диффундировать к поверхности; они будут накапливаться в кристалле и в конечном итоге сплющиваться, образуя дислокационные кольца. Экспериментально установлено, что обусловленная этим линейчатая структура возникает в кристаллах германия, вытянутых выше некоторой предельной скорости. В присутствии примесей большие скорости роста могут также привести к «концентрационному переохлаждению» и к более раннему появлению дендритного роста.

Двойникование


Довольно общим типом дефектов является двойникование, в особенности в кристаллах кремния. Ранее уже сообщалось, что кристаллы кремния имеют тенденцию к двойникованию, если при выращивании направление их роста тесно приближается к главному температурному градиенту. Было также показано, что склонность к двойникованию наблюдается тогда, когда действительное направление роста заметно отклоняется от преимущественного направления (фиг. 11). Наконец, была высказана мысль, что двойникование может возникать по чисто геометрическим причинам: возле границ двойникования имеется больше пространства, чем где-либо в другом месте внутри алмазной решетки (фиг. 12). Любые примесные атомы, оттесняемые в расплав поверхностью растущего кристалла и накапливающиеся у этой поверхности, будут стимулировать дальнейший рост с двойниковой ориентацией. Таким образом, накопление примеси у поверхности, вероятно, является причиной образования тонких двойниковых пластин, наблюдаемых в дендритных кристаллах германия (фиг. 13).


На фиг. 14 показано продольное сечение слитка кремния, в процессе роста которого в расплав были введены посторонние центры кристаллизации, в момент, когда слиток при выращивании достиг уровня А. Возникшие в большом количестве тонкие полосы, берущие начало у того же пункта, были идентифицированы с помощью лауэграмм как двойниковые полосы.

Какова бы ни была причина их появления, когерентные плоскости двойникования с ориентировкой {111} особенно устойчивы в структуре алмаза, и плоскость двойникования, однажды возникшая, обычно сохраняется до тех пор, пока она не выйдет на противоположную поверхность кристалла или пока не встретит другой двойник. Плоскость двойникования, распространяющаяся параллельно направлению роста, будет продолжаться неопределенно долго. Многократное двойникование, начинающееся независимо от различных точек в кристалле, может приводить к серьезным дефектам: мы в нескольких случаях наблюдали возникновение линейчатой структуры, начало которой можно было установить у пересечения двух двойниковых границ. Можно показать, что вдоль этой линии пересечения отдельные решетки должны быть сильно нарушены. Прогрессирующее накопление дислокаций приводит к более ярко выраженной линейчатой структуре и в конечном счете к фрагментации решетки (фиг. 15).


Двойникование в форме тонких пластин или многочисленных двойниковых полос является, по-видимому, эффективным способом снятия напряжений. На фиг. 16, а показана тонкая двойниковая пластинка, разделяющая слиток кремния на две части, одна из которых находится под значительными напряжениями, как это видно из картины просвечивания инфракрасными лучами (фиг. 16, б). Такие пластины наблюдались в кристаллах кремния, выращенных в условиях сильных термических напряжений, а также в сильно напряженных областях под отпечатками индентора, сделанными при повышенных температурах (фиг. 17). На основе изучения картины просвечения инфракрасными лучами была высказана мысль, что многочисленные полосы двойникования в кремнии содержат серии напластованных сдвигов, причем чрезвычайно тонкие слои с гексагональной структурой чередуются с тонкими слоями с нормальной кубической структурой.

Совершенная (когерентная) плоскость двойникования сама по себе, по-видимому, не оказывает вредного влияния на электрические свойства полупроводника, хотя она и действует как препятствие распространению скольжения, подобно любой другой границе зерна; линии скольжения часто наблюдаются на одной грани дендрита, но они не проникают через центральную пластину двойникования к другой грани.

Дефекты, вызванные пластической деформацией


Кроме уже рассмотренных дефектов, которые возникают непосредственно при затвердевании и обусловлены в значительной мере большими скоростями роста или примесями, содержащимися в расплаве, дефекты легко возникают в кристалле непосредственно вслед за затвердеванием, когда кристалл еще находится в температурном интервале пластической деформации.

Недавно было высказано предположение, что криволинейная поверхность между кристаллом и расплавом может приводить к напряжениям, обусловленным различной степенью сжатия его разных частей. Можно ожидать возникновения напряжений порядка 10 которые могут привести к сдвигу вдоль преимущественных плоскостей и направлений скольжения. Ямки травления, наблюдаемые на продольном и поперечном сечениях (фиг. 18) слитков, выращенных в подобных условиях, указывают на более высокую концентрацию дефектов возле поверхности слитков, чем в центре, и подтверждают в деталях гипотезу термических напряжений.

Таким образом, чтобы получить высокую степень структурного совершенства в кристаллах, выращиваемых из расплава, необходимо избегать загрязнения расплава и обеспечивать медленную и равномерную скорость роста. Особенно важно избегать каких-либо механических напряжений, пока кристалл пребывает в температурном интервале пластичности. Плоский фронт кристаллизации при выращивании позволяет, по-видимому, устранить этот недостаток; это может быть достигнуто снижением радиального и увеличением осевого температурного градиента.

В заключение, по-видимому, можно с уверенностью предсказать, что в результате непрерывной работы в этой области в недалеком будущем несовершенства решетки будут поставлены под такой контроль, который обеспечит возможность оператору вносить в решетку вполне определенные дефекты. Возможно, они будут играть роль еще одного конструктивного элемента в полупроводниковых приборах, сравнимого, может быть, по значению даже с р—n-переходами.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: