Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Дефекты, вызванные термическими напряжениями в кристаллах, выращенных из расплавов

05.12.2018

Структурные дефекты в кристаллах оказывают влияние на многие их свойства, особенно на такие чувствительные к структуре характеристики, как механическая прочность, поглощение излучений, подвижность электронов. Влияние структурных дефектов на электрические свойства заметно обнаруживается даже в металлах; оно значительно более сильно выражено в полупроводниках вследствие малой концентрации в них свободных носителей тока. Выделение примесей и аккумуляция пространственных зарядов происходят, вероятно, на дефектных центрах, вызывая рассеяние, захват и рекомбинацию носителей тока, что приводит к уменьшению подвижности и особенно времени жизни носителей. Успехи, достигнутые в последнее время в области разработки некоторых полупроводниковых приборов на базе таких полупроводников, как кремний, германий, а также соединений элементов III группы периодической системы с элементами V группы, привели к интенсификации разработки методов выращивания больших монокристаллов этих материалов с высокой степенью совершенства. Существующие в настоящее время затруднения при изготовлении транзисторов из кремния и полупроводниковых соединений, возможно, связаны с присутствием таких дефектов.

Настоящая работа посвящена исследованию остаточных несовершенств таких кристаллов, образующихся в процессе выращивания их из расплава. Можно предположить, что такие дефекты возникают непосредственно при затвердевании из расплава, т. е. на поверхности раздела между жидкостью и твердой фазой. В настоящей работе обсуждается другой механизм: предполагается, что кристалл может затвердевать с совершенной решеткой, но в дальнейшем деформируется под действием механических напряжений. Такие напряжения могут возникнуть из-за значительных изменений в параметре решетки, происходящих при затвердевании кристалла и последующем охлаждении до комнатной температуры. Объемные изменения в 10% или более не являются необычными при затвердевании; изменения такого же порядка происходят при охлаждении до комнатной температуры.

Затруднения, обусловленные расширением слитка, затвердевающего в жестком тигле


В то время как большинство металлов отличается значительной плотностью упаковки атомов в твердом состоянии и потому испытывает усадку (сжатие) при затвердевании из расплава, другие твердые тела, как, например, некоторые полуметаллы и полупроводники, имеют довольно открытую структуру. Вещества со структурой алмаза (A4) или цинковой обманки (В3) — кремний, германий, антимонид индия и др.— расширяются при затвердевании. Если расширение невозможно в процессе роста кристалла, то возможно возникновение резких напряжений, которые обычно приводят к разрушению кристалла и тигля.

Это явление часто происходит при применении глубокого тигля и при таком распределении температуры, что расплав затвердевает в направлении сверху вниз. При этом затвердевающий верхний слой расплава запирает тигель, проникая в поры в стенках тигля, особенно если тигель сделан из графита. Нижняя часть расплава оказывается вследствие этого полностью заключенной в твердую оболочку и, так как все большая часть содержимого тигля затвердевает внутри этой жесткой оболочки, свободное расширение становится невозможным; возникает высокое давление, которое в конечном счете вызывает напряжения в тигле, превышающие его предельную прочность. Условия более благоприятны, когда расплав затвердевает в направлении снизу вверх. Ho даже в случае открытой горизонтальной лодочки на поверхности обычно затвердевает тонкая корка до затвердевания всего расплава. Далее, когда внутри замкнутого объема затвердевает последний остаток жидкости, а корка остается обычно еще пластичной, расширение приводит к прорыву корки в наиболее горячей ее точке с выдавливанием расплава в форме выпара. Из относительных объемов выпара и основной массы слитка можно часто получить хорошую оценку величины расширения при затвердевании.

Дополнительный эффект наблюдается часто при затвердевании кремния в кварцевом тигле. Так же как с германием в графитовом тигле, в данном случае развивается высокое давление, причем кремний расширяется при затвердевании примерно на 10%, т. е. в два раза больше, чем германий. Под этим давлением и при высокой температуре возникает прочная связь между кремнием и кварцем, очевидно, за счет образования промежуточного слоя SiO2, так что тигель, даже если он разрушается затвердевающим слитком, остается все еще прочно связанным с ним. При охлаждении от точки плавления слиток, однако, стремится оторваться от тигля из-за большого различия коэффициентов термического расширения (0,55-10в-6/С для SiO2 и 4,2*10в-6, С для Si). Часто связь между слитком и тиглем оказывается прочнее, чем внутри самого слитка, в результате чего последний раскалывается на части, как только температура падает ниже 900°, когда слиток не может более «подаваться» путем пластической деформации для компенсации различного термического сжатия. Этот эффект обычно не наблюдается в германии, так как связь между слитком германия и графитовым тиглем намного слабее и коэффициенты термического расширения этих двух материалов довольно близки (7,1*10в-6/°С для германия и 7,9*10в-6/°С для графита).

В результате больших напряжений в слитках, выращенных в таких жестких условиях, часто наблюдается интенсивное образование двойников. Однако беспорядочное образование новых зерен, приводящее к поликристалличности слитка, не возникает таким путем. Оно вызывается образованием центров кристаллизации, возникающих впереди продвигающегося фронта кристаллизации. Это приводит к росту новых зерен, ориентация которых случайна и не имеет связи с ориентацией основного кристалла.

Термические напряжения, обусловленные неравномерным охлаждением


Полупроводниковые кристаллы высокой степени совершенства получают теперь не путем кристаллизации расплава в тигле (как, например, в методе Бриджмена), а вытягивают по методу Чохральского или получают по методу Киропулоса. Хотя в этих методах и отсутствуют сдерживающие стенки, такие кристаллы все же имеют определенные дефекты. Так, например, часто наблюдается двойникование у шейки кристалла, где он постепенно разрастается от тонкой затравки до конечного диаметра. Специфические черты этого явления, как, например, возникновение нескольких двойников почти точно на одном уровне по окружности какого-либо одного слитка и даже от слитка к слитку, повторяются с удивительной закономерностью.

В настоящем разделе показаны причины возникновения этих и других дефектов. Некоторые из них вызываются, по-видимому, деформацией под действием термических напряжений, обусловленных неравномерным охлаждением. Рассмотрим распределение температуры в кристалле кремния в процессе его вытягивания из расплава (фиг. 1). Тепло отводится из жидкости через фронт кристаллизации в твердый слиток. Часть этого тепла, так же как и скрытое тепло кристаллизации, отводится (в осевом направлении) в более холодную верхнюю область по направлению к держателю затравки, который может быть, например, водоохлаждаемым, тогда как остальное тепло рассеивается (в радиальном направлении) радиацией с поверхности слитка в окружающее пространство. В результате тепловой поток отклоняется в радиальном направлении и изотермические поверхности, перпендикулярные к линиям теплового потока, обращаются выпуклостью вверх.

Этот эффект можно легко продемонстрировать. Из различных изотермических поверхностей в слитке одна, соответствующая температуре плавления, образует поверхность раздела между жидкостью и твердой фазой. В случае кристалла полупроводника определенного типа проводимости, например кремния р-типа, можно легировать расплав в определенный момент в процессе роста кристалла электрически активным элементом противоположного типа проводимости, скажем, небольшим количеством сурьмы, таким образом, чтобы часть кристалла, растущая после легирования, стала n-типа. Было показано, что такое легирование весьма эффективно в том смысле, что превращение имеет место почти одновременно по всему фронту кристаллизации. На фиг. 2, а показано продольное сечение монокристаллического слитка кремния, который был выращен таким путем. После разрезки и полировки слиток был селективно протравлен для выявления р- и n-областей. Форма границы между этими областями — р—n-переход — однозначно показывает, что фронт кристаллизации действительно выпуклый. Однако по мере роста кристалла уровень расплава в тигле понижается и сравнительно больше мощности индуцируется в самом слитке, особенно вблизи его цилиндрической поверхности. В результате этого тепловой поток отклоняется к оси слитка и фронт кристаллизации принимает скорее вогнутую, чем выпуклую форму. Слиток, показанный на фиг. 2, б, содержит три р—n-перехода на различных уровнях, причем два верхних перехода с выпуклым вверх фронтом, а нижний — с вогнутым. Почти плоский переход образуется на промежуточном уровне, как это иллюстрируется фигурой 2, в, относящейся к другому слитку, выращенному в очень сходных условиях.

Задача распределения температуры в цилиндрическом слитке, нагреваемом снизу со стороны круглого поперечного сечения и охлаждаемом с цилиндрической поверхности, решена в «Приложении». Результаты этих вычислений в применении к слитку кремния радиусом 1 см, вытягиваемому из расплава, приводятся на фиг. 12. Они указывают, что на заданном уровне вблизи фронта кристаллизации можно ожидать разницу температур дТ в радиальном направлении около 80°. Вычисленная форма фронта кристаллизации прекрасно согласуется с формой перехода, показанного на фиг. 2, а.

Закристаллизовавшийся из расплава слиток должен остыть до комнатной температуры. При этом различные части слитка испытывают сжатие на величину е = аТ, соответствующую изменению температуры T рассматриваемой части. Из-за более высокой начальной температуры центральная часть слитка будет сжиматься больше, чем его внешняя часть на том же самом уровне, т. е. сердцевина слитка имеет тенденцию отделиться от «корки». Эта дифференциальная усадка Ае = аАТ вызывает соответствующие напряжения в слитке, растягивающие в центральной и сжимающие во внешней частях слитка, причем величина напряжений определяется соотношением S = FAе = ЕаАТ, где F — модуль Юнга. (Напряжения противоположного знака, т. е. сжатие внутри и растяжение снаружи, возникают в хорошо известном случае горячей посадки, когда кольцо меньших размеров нагревают до температуры, при которой ОНО как раз может быть надето на холодный стержень. После охлаждения до комнатной температуры образуется прочное соединение между кольцом и стержнем.)

Для рассмотренного слитка термическая деформация составляет около 3*10в-4, а соответствующее напряжение — около 10в8 дин*см-2, т.е. того же порядка величины, что и предел текучести многих монокристаллических металлов, — около 1 кг/мм2; таким образом, опасность возникновения дефектов за счет термических напряжений вполне реальна.

Одним из путей уменьшения термических напряжений является обеспечение условий, при которых поверхность раздела между расплавом и слитком сохраняется плоской в течение всего процесса выращивания кристалла. Это может быть достигнуто до некоторой степени при применении метода Чохральского со специальной конструкцией нагревателя; затвердевание же в горизонтальной лодочке (как это имеет место и в печи для зонной плавки) обычно происходит вдоль границы раздела, которая значительно искажена из-за отсутствия радиальной симметрии теплового потока, вследствие чего кристаллы получаются с очень несовершенной структурой.

Ожидаемый порядок величины деформаций и напряжений


Вычисление термических напряжений в изотропной упругой среде приводит к дифференциальному уравнению четвертого порядка, общее решение которого представляет некоторые математические трудности. Ситуация осложняется при более высоких температурах, когда величина напряжений, возникающих в среде, выше предела текучести, как это имеет место в кристаллах, растущих из расплава. Это применимо не только к металлам, но также к таким материалам, как кремний, германий и другие, которые, будучи твердыми и хрупкими при комнатной температуре, становятся пластичными при повышенных температурах. Хотя некоторые данные о прочности ряда подобных материалов и имеются, HO количественных сведений об изменении их модулей упругости особенно при высоких температурах нет.

Однако порядок величин деформации и напряжений можно оценить следующим путем. Рассмотрим сначала тонкую плоскую пластину (длиной г и толщиной br) в равномерном температурном поле. Приложение температурного градиента (bT/br) вдоль ее толщины приведет к искривлению пластины из-за расширения (bz = azbT) нагретой стороны. Как следует из элементарной геометрии, кривизна изгиба равна

Если деформации пластины ничто не препятствует, это нарушение не вызовет напряжений, и после снятия температурного градиента пластина возвратится к своей первоначальной форме. Рассмотрим теперь случай, когда пластина сохраняет в процессе нагрева свою первоначальную плоскую форму за счет действующих извне ограничений. Это потребует приложения изгибающего момента для создания кривизны, равной и противоположной кривизне, которая вызывается температурным градиентом. Приложение такого изгибающего момента вызовет сжатие горячей стороны и растяжение холодной. Если температура достаточно высока, чтобы пластина приобрела пластические свойства, то напряжения снимаются и пластическое течение приводит к соответствующей деформации. После снятия температурного градиента и действующих извне ограничений мы найдем, что пластина претерпела остаточную деформацию.

Такой пластический изгиб соответствует введению краевых дислокаций, плотность n которых определяется кривизной пластины n = (Rb)-1, где b — вектор Бюргерса введенной дислокации. Плотность дислокационных линий, вызванных приложением положительного или отрицательного температурного градиента в условиях действовавших извне ограничений и пластического течения, дается уравнением

Цилиндрический слиток при наличии радиального температурного градиента также не может свободно расширяться в соответствии с распределением температуры в нем; этому препятствует его симметрия вращения. Если напряжения превышают предел упругости, то пластическое течение и в этом случае вызовет возникновение дислокаций; плотность их в первом приближении будет определяться тем же уравнением (2). При охлаждении его от температуры, соответствующей точке затвердевания, в температурном интервале пластической деформации радиальный градиент у поверхности падает до величины bT/br (равной 264° С/см, согласно «Приложению»). При линейном коэффициенте расширения а = 4,2*10в-6/°С и векторе Бюргерса b = 3,5*10в-8 см это вызовет радиальный градиент деформации, эквивалентный изгибу на радиус около 9 м, согласно уравнению (1). В терминах мозаики полигонизованной структуры отдельные блоки размером, скажем, 1 мм будут дезориентированы примерно на 20 дуговых секунд. Соответствующая плотность дислокаций будет n = 3,2*10в4 см-2.

Экспериментальная часть


Рассмотренный выше механизм, т. е. искажение решетки в результате термических напряжений, возникающих вследствие неравномерного охлаждения и приводящих к пластической деформации, можно применить к любому кристаллу, выращенному из расплава, особенно к кристаллам с высокой точкой плавления, большим коэффициентом термического расширения и низкой теплопроводностью, независимо от того, являются ли они металлами, изоляторами или полупроводниками. Давно уже известно, что текстура кристалла, выращиваемого из расплава, зависит от различных параметров процесса выращивания, таких, как общая конструкция и расположение нагревательного устройства (выращивание в горизонтальной лодочке, свободное вытягивание и т. д.), скорость роста кристалла, температурный градиент у поверхности раздела между твердой и жидкой фазами и т. д. Подробно влияние этих параметров на текстуру кристалла до сих пор, однако, полностью не изучено. В свете положений, рассмотренных выше, по-видимому, вполне возможно, что по крайней мере некоторые из наблюдаемых дефектов могут быть обусловлены возникновением термических напряжений в процессе роста кристалла.

Чтобы установить, какие из этих параметров особенно вызывают возникновение дефектов, было решено вырастить несколько кристаллов германия и кремния в крайних условиях. Эти материалы были выбраны потому, что в настоящее время они могут быть изготовлены чрезвычайно высокой степени чистоты, а также потому, что они являются полупроводниками и на них можно провести корреляцию между электрическими характеристиками подвижности и времени жизни носителей тока, с одной стороны, и несовершенствами кристалла — с другой. Было проведено предварительное исследование для установления техники выявления дислокаций, которые могут присутствовать в кристалле. Были опробованы различные химические травители, описанные Мак-Келви и Лонджини, такие, как кислотные и щелочные травители или окислительные реагенты, в частности СР-4, HF + HNO3, КОН, H2O2, AgNO3, но наилучшие результаты были получены при применении K3Fe(CN)6). Было найдено, что при применении этого травителя для кристалла германия можно легко получить ямки травления на плоскости. Большие естественные грани с такой ориентацией легко образуются на дендритах, получаемых по методу, описанному Биллигом. На фиг. 3 видно, что отдельные ямки травления на такой поверхности располагаются в виде рядов и имеют однородные размеры и высокую степень совершенства. Ямки представляют собой в общем полые тетраэдры и имеют очертания равностороннего треугольника (фиг. 3, в).

Предварительное исследование ряда монокристаллических слитков германия, полученных в нашей лаборатории, выявило большое число ямок травления, большинство которых располагалось кристаллографически закономерно. Два слитка были специально вытянуты из почти собственного по проводимости материала, с применением затравочного кристалла, ориентированного в направлении почти параллельно оси роста слитка. Эти два слитка были получены в почти идентичных условиях, за исключением лишь того, что один (№ 133) был вытянут в условиях значительных температурных градиентов (а отсюда и в условиях термических напряжений), в то время как в другом слитке (№ 134) температурные градиенты и термические напряжения были сведены к минимуму как в процессе роста, так и в последующем за ним периоде охлаждения. Оба слитка были затем разрезаны на пластинки перпендикулярно оси выращивания; поверхности пластин были протравлены для выявления дислокационных ямок. На фотографиях (фиг. 4 — слиток № 134 и фиг. 5 — слиток № 133) показаны протравленные поперечные сечения слитков, взятые на различных уровнях. Эти два слитка резко отличаются друг от друга. В то время как в слитке № 134 плотность ямок травления очень мала (около 6*10в3 см-2) и довольно равномерна по всему объему, в слитке № 133 наблюдается совершенно иная картина: вблизи верхней части слитка (верх фиг. 5, а) плотность довольно низкая и практически равномерная (около 4*10в3 см-2), на сечениях вниз по слитку плотность возрастает вначале постепенно, а затем более резко, до более высоких значений у нижнего конца слитка (фиг. 5, б). Здесь ямки травления образуют триангулярную систему линий на горизонтальной плоскости (111) поперечного сечения). Как видно из фиг. 5, б, ямки травления концентрируются вдоль «линий травления», параллельных трем направлениям <110>, в то время как пространство между ними относительно свободно от ямок травления. Подобные же картины из ямок травления наблюдаются на трех естественных гранях, образовавшихся на «цилиндрических» поверхностях слитка в процессе его роста (фиг. 5, д, е). Отдельные линии травления на поперечном сечении можно было проследить до выхода через края сечения к внешним граням. В каждом случае эти линии оказываются выходами различных плоскостей с наиболее плотной упаковкой в кристалле. Они следуют вдоль любой такой плоскости от места ее пересечения с цилиндрической поверхностью слитка и понимаются отсюда в направлении к оси слитка (см. также фиг. 10, б). Резюмируя, можно сказать, что полосы травления лежат на четырех плоскостях {111} кристалла, которые все вместе образуют четырехгранную пирамиду. Можно предположить, что они вызваны скольжением, обусловленным термическими напряжениями. Как) обычно, скольжение ограничивается только немногими из всех доступных плоскостей {111}, что приводит к более или менее заметным полосам скольжения.




Плотность выявленных ямок травления практически не зависит от времени травления. Они являются характеристикой скорее самого кристалла, чем избранного режима травления, и, по-видимому, соответствуют пересечению отдельных дислокационных линий с поверхностью травления. Подсчет ямок дает приближенные результаты, показанные в таблице. Было найдено, что несколько других слитков с ориентировкой, которые были выращены до этих экспериментов, дают картину травления, соответствующую в общем скорее слитку № 133, чем № 134. На фиг. 6, относящейся к другому слитку германия, показана картина, замеченная в ряде слитков, а именно наличие относительно свободной от ямок кольцевой области в поперечном сечении. Если наша интерпретация происхождения ямок травления правильна, это приводит к выводу, что напряжения в слитке в значительной мере концентрируются в поверхностной корке и в центральной части слитка. Высокая концентрация ямок в поверхностном слое особенно заметна в криcталлах кремния, где она простирается на глубину от 1 до 2 мм (фиг. 7).

Описанные картины травления легче всего наблюдаются на сечениях (111) или на естественных гранях той же самой ориентировки. Таких простых картин не наблюдается на плоскостях, отклоняющихся от этой ориентировки более чем на несколько градусов (по крайней мере для ряда испытанных до сих пор травителей).


Для изучения распределения ямок травления на сечениях, не перпендикулярных к оси роста, было выращено несколько кристаллов с различной ориентировкой и были сделаны различные сечения вдоль той или другой из четырех возможных плоскостей {111}. На фиг. 8, а показано, например, продольное сечение слитка № 152, выращенного в направлении [110]. Сечение вдоль слитка было сделано по плоскости (111). Травление дает отчетливую картину с ямками, расположенными главным образом вдоль линий, параллельных двум из направлений <110>, составляющих угол +60° с вертикальной осью. Имеется всего несколько линий вдоль третьего, вертикального направления <110>, вдоль которого имел место очень слабый сдвиг. Ямки сильно концентрируются в начальной части слитка и особенно в его конце. В основной части слитка, где диаметр почти постоянен, плотность ямок гораздо меньше и особенно мала глубоко внутри слитка. Распределение ямок травления вдоль кристалла хорошо иллюстрируется их распределением на двух основных гранях какого-либо дендрита (фиг. 3, а). Направление роста дендритов кремния и германия лежит вдоль [211], и их основными гранями являются почти совершенные плоскости (111). В самом деле, многие детали картины травления совершенно сходны с деталями картины на продольном сечении слитка с ориентировкой 1110]. Линии травления на дендрите, показанном на фиг. 3, а, также располагаются вдоль трех направлений скольжения <110>, но они теперь составляют угол +30° и 90° с вертикальным направлением роста. Очень заметная линия ямок, идущая в вертикальном направлении вдоль центра дендрита, по-видимому, обусловлена другими причинами. В таких дендритных кристаллах, растущих при чрезвычайно больших скоростях, имеют место резкие температурные градиенты, и они вызывают образование большого числа ямок травления. В настоящее время проводится детальное изучение распределения ямок в дендритных кристаллах.

Дальнейшая проверка влияния крайних температурных градиентов была проведена путем повторения предыдущего эксперимента, за исключением того, что на этот раз было выращено два слитка вдоль направления [100] вместо [111]. Слитки были разрезаны под прямым углом к направлению роста и протравлены так же, как ранее. Ямки травления опять были отчетливыми, но их расположение оказалось довольно беспорядочным и они не следовали вдоль какого-либо определенного кристаллографического направления, как это было в случае поперечных сечений (111). В слитке № 126, вытянутом в условиях, обеспечивающих небольшие температурные градиенты, плотность ямок травления была очень мала, в то время как в слитке № 127, вытянутом при значительных температурных градиентах, имеет место высокая концентрация ямок в некоторых беспорядочно расположенных областях поперечного сечения с участками между этими областями, сравнительно свободными от ямок. В наклонном сечении вблизи перехода от затравки к диаметру слитка (под углом 35°16' к оси роста) вдоль плоскости (111) в подобном же образом ориентированном кристалле № 137 обнаружена высокая концентрация ямок вблизи начала слитка (фиг. 9).

Другой слиток (№ 136), вытянутый в тех же самых условиях вдоль направления [100], дал совершенно такие же результаты. На фиг. 10, а показана интересная особенность этого слитка. На поперечном сечении слитка, представляющем собой плоскость (100), длинный и почти прямолинейный ряд конических ямок травления тянется в направлении [110] от поверхности слитка до глубины примерно 5 мм — почти до его центра. Регулярное расстояние между этими ямками (см. фиг. 10, в), равное 8,7*10в-4 см, указывает, что ямки соответствуют отдельным дислокационным линиям и что граничная плоскость под малым углом, проходящая через продольную ось, разделяет слиток на две части, которые дезориентированы примерно на 10 дуговых секунд. Эта граница, однако, не проходит через весь слиток, а простирается лишь примерно до его оси. Несоответствие между этими двумя дезориентированными частями кристалла за пределами оси проявляется в виде большого числа дислокационных линий, расположенных довольно равномерно на значительной части площади поперечного сечения (фиг. 10, б). Исследуемая поверхность сошлифовывалась затем на 0,127 мм и обрабатывалась так же, как и ранее. На фиг. 10, г видно, что первоначальный ряд ямок все еще остается, но, кроме него, появляется дополнительный ряд несколько меньшей плотности, параллельный первоначальному и отстоящий от него примерно на 1 мм. Следы этого ряда в действительности видны и на первоначальном сечении (фиг. 10, в), хотя плотность ямок там намного меньше. Вероятно, слиток в процессе роста разбился на несколько крупных мозаичных блоков. При дальнейшем исследовании других слитков, вытянутых вдоль направления [1001, почти неизбежно обнаруживалось присутствие одной или нескольких таких границ под малыми углами.


На нескольких исследованных германиевых слитках были проведены предварительные электрические измерения, которые дали результаты, обнаруживающие некоторую корреляцию с локальным изменением плотности ямок травления.

1. Слиток (№ 115) был выращен из германия с собственной проводимостью и легирован сурьмой для получения n-тина проводимости равной 1/3 (ом*см). При травлении было выявлено типичное распределение ямок травления, иллюстрируемое фиг. 6,— высокая плотность в «ядре» слитка и корка, между которыми находится сравнительно чистая кольцеобразная область. Слиток с помощью вольфрамового зонда был исследован на выпрямляющие характеристики вдоль поперечного сечения, лежащего на 8 мм ниже начала слитка. В области с большой плотностью ямок травления, было получено среднее значение обратного напряжения около 80 в, в то время как среднее значение для чистых частей сечения было равно 110—120 в.

2. На различных уровнях на продольных сечениях слитка № 133, о котором говорилось выше, было измерено время жизни по Вальдесу. Средние значения времени жизни даны в таблице: обнаруживается приемлемая корреляция с плотностью ямок травления. На слитке германия № 152, показанном на фиг. 8, а, было измерено сопротивление методом четырехточечного зонда (по Виллису) и время жизни неосновных носителей методом спада фотопроводимости (по Риду). Измерения обоих свойств были проведены вдоль длины слитка; для удельного сопротивления было найдено распределение, обычное для слитка, вытянутого из расплава высокой чистоты (соответствующей почти собственной проводимости), т. е. почти постоянное удельное сопротивление примерно 60 ом*см на большей части слитка и падение до более низкого значения, порядка 10 ом*см, к концу. Это распределение обусловлено естественной сегрегацией примесей при вытягивании слитка из расплава. С другой стороны, было найдено, что значения времени жизни изменяются в тесном соответствии с изменением плотности ямок травления вдоль оси слитка; в двух участках вблизи центра слитка, которые относительно свободны от ямок (фиг. 8, а), были найдены два ясно выраженных пика до 520 мксек, в то время как на обоих концах слитка наблюдалось довольно резкое падение времени жизни примерно до 150 мксек в полном согласии с высокой плотностью ямок травления в этих местах. Если удельное сопротивление слитка зависит главным образом от распределения примесей, то время жизни, по-видимому, определяется в основном локальной плотностью дефектов кристалла.

3. Неравномерным распределением ямок травления можно объяснить определенные трудности, наблюдаемые иногда при измерениях времени жизни, когда спад избыточных неосновных носителей с расстоянием не следует простому соотношению, ожидаемому из геометрии измерительной схемы. Это может быть обусловлено тем, что полупроводник на самом деле не является гомогенным и изотропным, как это предполагается в вычислениях; в действительности плотность примесей и особенно дислокаций, возможно, обнаруживает значительные локальные изменения.

В нашей лаборатории в настоящее время исследуются дефекты в полученных кристаллах кремния. Делается попытка установить корреляцию условии роста с распределением и плотностью ямок травления, с двойным лучепреломлением инфракрасного света и с интерференцией рентгеновских лучей в дополнение к обычно измеряемым электрическим свойствам. Картины травления, подобные описанным выше для кристаллов германия, уже получены, но со значительно большей плотностью ямок. На поперечном сечении слитка, полученного ранее (№ 54), наблюдается тот же самый тип триангулярного распределения линий травления, который был найден в германии, и высокая концентрация ямок более 10в5 см-2 а следовательно, и напряжений, вблизи поверхности слитка (см фиг. 7). Из анализа, данного в «Приложении», можно ожидать что при сравнимых условиях роста термические напряжения в крем НИИ должны быть больше вследствие большего теплового излучения при росте кристалла, приблизительно пропорционально четвертой степени температуры плавления (по абсолютной шкале). Taким образом, в кремнии можно ожидать напряжений примерно в (1690/1210) или в четыре раза выше. Измерения времени жизни в этих кристаллах дают значения около 100 мксек, что, по-видимому, вполне приемлемо по сравнению с результатами, полученными для германия.

Обсуждения результатов


Галлахер впервые показал, что кристаллы германия и кремния можно пластически деформировать при высоких температурах и что в этих кристаллах происходит четко выраженное скольжение вдоль плоскостей {111}. Пирсон, Рид и Морин пластически изгибали такие кристаллы и получили ряд отчетливых картин травления. Эксперименты, описанные в настоящей работе, показывают, что подобные картины травления можно обнаружить также в кристаллах кремния и германия, которые не были деформированы после выращивания, т. е. в кристаллах непосредственно после вытягивания из расплава по методу Чохральского, или в форме дендрита. Детальное обсуждение, приведенное ранее, показывает, что при выращивании таких кристаллов из расплава могут возникать большие напряжения из-за неравномерного распределения и изменений температуры. Некоторые эксперименты, описанные выше, показали, что распределение ямок травления можно значительно изменить путем изменения некоторых существенных параметров роста кристалла. Поэтому можно попытаться установить связь полученных картин травления с теми дефектами, которые возникают в процессе роста кристалла. Причиной известных затруднений в интерпретации экспериментальных результатов может быть следующее;

1) Большое число параметров, которые могут изменяться во время самого роста и при последующем охлаждении или отжиге и которые могут значительно влиять на картину напряжений и дефектов в слитке.

2) Различная техника травления (химический состав травителя, его концентрация, температура, время травления и т. д.) может выявлять различные картины на одной и той же поверхности кристалла; многие травители являются «селективными», т. е. они по-разному действуют на различные кристаллографические плоскости одного и того же кристалла.

3) Сегрегация примесей у фронта кристаллизации и их диффузия в кристалл определяют их общее распределение в кристалле. Имеются некоторые данные [например, чрезвычайно высокая концентрация ямок в самом конце слитка № 142 (см. фиг. 8, б)], указывающие на то, что травление может скорее начинаться от примесных центров, чем непосредственно от дефектов решетки. Обычно полагают, что микрораспределение этих примесей обусловлено их предпочтительной сегрегацией на таких дефектах. Следует, таким образом, ожидать, что общее распределение ямок травления в сильной степени зависит от таких факторов, как скорость роста кристалла и скорость последующего охлаждения или закалки.

Хотя многие из этих факторов требуют дальнейшего изучения, некоторые определенные результаты уже установлены. Из сравнения распределения ямок травления по длине слитка (см. фиг. 9) и изменения кривизны фронта кристаллизации (см. фиг. 2) следует, по-видимому, некоторая связь между этими двумя факторами. В цилиндрической части слитка напряжения, очевидно, могут быть достаточно низкими, пока поддерживаются равномерные температура и диаметр и пока фронт кристаллизации остается плоским. Однако из-за постепенного изменения теплового потока в процессе выращивания фронт кристаллизации имеет тенденцию принимать выпуклую форму вблизи начала и вогнутую вблизи конца слитка. Из картины травления (см., например, фиг. 9) следует, что значительные напряжения возникают в начале вытягивания, когда слиток увеличивается в размерах от небольшого диаметра затравки до своей конечной толщины и особенно в конце, когда флуктуации температуры наиболее велики. Поскольку кривизна фронта кристаллизации наибольшая возле периферии слитка, то корка слитка обычно значительно более напряжена, чем его внутренняя часть. Это особенно применимо к слиткам кремния из-за высокого температурного градиента у поверхности.

Фиг. 11 поясняет до некоторой степени причины образования полос скольжения. На верхней и нижней поверхностях пластинки, вырезанной из самой нижней части слитка № 133, показанного на фиг. 5, а, видна обычная триангулярная система линии травления. Три естественные грани на цилиндрической поверхности слитка были достаточно плоскими, так что на них также выявились линии травления, и это позволило проследить отдельные полосы от одной поверхности пластинки через внешнюю грань к другой. Три системы скольжения образуют тетраэдр с вершиной, обращенной вверх. Эта пластинка была вырезана из слитка, в котором резкое повышение температуры вызвало уменьшение диаметра примерно на 0,3 мм на длине 0,7 мм слитка. Как видно на фотографиях, полоса скольжения начинается как раз на этом уровне (точки S1 и S4) и простирается отсюда в направлении к S2, S3; продолжения полос вниз не наблюдается. При более тщательном исследовании те же самые особенности были обнаружены в ряде других слитков. Многие из полос скольжения постепенно становятся менее четкими по мере удаления от поверхности и, наконец, исчезают вверху в основной массе слитка на расстоянии примерно 6 мм выше места их возникновения, не достигая противоположной поверхности слитка (см. верхнюю половину фиг. 8, а). Измерения температуры с помощью оптического пирометра вдоль слитка в процессе его вытягивания из расплава указывают на то, что на этом уровне слиток, несомненно, еще пластичен. Таким образом, полосы скольжения в процессе выращивания, по-видимому, берут начало от поверхности цилиндрического слитка, т. е. от края фронта кристаллизации, где термические напряжения наиболее высоки, и распространяются в верхние части горячего слитка, в пределах которых он еще пластичен. Ясно выраженные полосы скольжения возникают всякий раз, когда происходит внезапное изменение распределения температуры, что вызывает дополнительные напряжения. Этим случайным образованием полос скольжения можно также объяснить кольцеобразные зоны, наблюдаемые на некоторых протравленных сечениях (см. фиг. 6). Полосы скольжения, распространяющиеся от краев внутрь кристалла, образуют тетраэдр вдоль серии плоскостей {111}, и их пересечение с горизонтальным сечением слитка приводит к появлению чередующихся плотно усеянных ямками и чистых областей, имеющих более или менее кольцеобразное очертание.

Быстрое увеличение плотности ямок в направлении к нижнему концу слитка, наблюдавшееся в особенности во многих ранее полученных слитках, могло быть обусловлено одной из следующих причин.

1) К концу процесса выращивания уровень расплава в тигле понижается и непосредственная передача мощности высокочастотного поля в расплав резко уменьшается, что вызывает быстрое понижение температуры.

2) По мере уменьшения количества расплава и увеличения относительного содержания в нем примесей, расплав проявляет тенденцию прилипать к одной стороне тигля, особенно в случае вытягивания кремния из кварцевого тигля. Заметим далее, что кристаллы вращаются по отношению к расплаву в процессе роста, чтобы обеспечить более равномерное распределение примесей, а следовательно, и удельной электропроводности по поперечному сечению. Таким образом, для каждого элемента поверхности вблизи нижнего конца растущего кристалла один раз за каждый оборот создается и нарушается контакт с расплавом; это должно вызывать местные флуктуации в его температуре. Дополнительные данные в пользу того, что вращение растущего слитка по отношению к расплаву может способствовать возникновению по крайней мере некоторых из наблюдающихся дефектов, приводятся Хайнесом и Хорибеком, которые показали, что кристаллы кремния, выращенные с вращением, содержат примерно в 100 раз больше ловушек, чем кристаллы, выращенные без вращения.

3) В момент затвердевания последней капли расплава между слитком и тиглем возникает местное давление из-за расширения капли при затвердевании; если вращение слитка мгновенно не прекращается, между слитком и тиглем возникает трение.

4) Если в конце процесса слиток внезапно вынимают из тигля и высокочастотный нагрев прекращается, то рассеяние тепла с конца слитка резко возрастает, поскольку тигель охлаждается. Как показывает самый простой расчет, допустимая скорость охлаждения цилиндрического слитка, при которой заданный температурный градиент у поверхности не превышается, определяется приблизительно уравнением

где К — удельная теплопроводность; с — удельная теплоемкость и r — радиус слитка. Для того чтобы градиент у поверхности не превышал, скажем, 1°С/см, слиток кремния, рассмотренный в «Приложении», должен охлаждаться со скоростью не более примерно 0,2° С/сек. по крайней мере до тех пор, пока он еще находится в температурном интервале пластической деформации.

Низкая плотность ямок, найденная в слитках № 134 и 126, специально выращенных в условиях отсутствия указанных выше осложнений, свидетельствует о том, что эти факторы, по-видимому, действительно в большой степени ответственны за образование остаточных дефектов.

В разд. 5 указывалось на то, что в поперечном сечении некоторых слитков германия, выращенных вдоль направления, обнаруживается длинный ряд ямок травления с почти одинаковыми расстояниями между ними. Фогель показал, что такой ряд ямок разделяет два незначительно дезориентированных зерна. Из соответствия угла наклона, определенного рентгенографически, и экспериментально найденного расстояния между ямками травления он пришел к выводу, что эта граница двух зерен с малым углом относительного наклона вероятнее всего образована рядом отдельных краевых дислокаций; единичная ямка травления, по-видимому, образуется там, где дислокационная линия выходит на поверхность. Распространение подобной картины травления на значительную глубину, как показано в настоящей работе, подтверждает эту гипотезу. Отсюда следует, что кристалл, выращиваемый в направлении, может, по-видимому, легко расти несколькими слегка дезориентированными, т. е. наклоненными относительно оси роста, секторами.

Из геометрии решетки типа алмаза следует, что дислокационная линия может наиболее легко образоваться вдоль любого из направлений <110> в решетке. В таком случае в кристалле образуется полуплоскость с ориентацией {110}, которая ограничена зигзагообразной линией атомов, следующих вдоль направления <110>. Все обнаруженные в данной работе границы под малыми углами шли вдоль направления, соответствующего выходу вертикальной плоскости (110), т. е, вдоль <110> на поперечном сечеНИИ слитков, выращенных в направлении [100], и вдоль [211] в слитке с направлением роста [111] (см. фиг. 10, е).

В кристаллах с ориентацией [100] ряд ямок, соответствующий границе под малыми углами, неизменно следует вдоль направления [110], простираясь от поверхности слитка в радиальном направлении к его центру, в некоторой степени напоминая поверхностную трещину. Такая зарождающаяся «трещина» может быть результатом кольцевых напряжений в тангенциальном направлении, вызванных дифференциальным термическим сжатием в корке слитка. Величина угла наклона, найденная из расстояния между ямками травления и равная приблизительно 10 дуговым секундам, прекрасно согласуется со значением, вычисленным из температурного градиента. С другой стороны, в кристаллах, выращенных вдоль [111], снятие напряжений, по-видимому, обычно осуществляется путем скольжения вдоль плотноупакованных плоскостей {111}: в кристаллах, выращенных вдоль этого направления, границы под малыми углами наблюдаются довольно редко.

Сечения вдоль плоскостей кристалла, отличных от {111}, обычно дают значительно меньше сведений о дефектах, и на них в лучшем случае обнаруживается беспорядочное распределение ямок. Это является несколько неожиданным. Если бы треугольные ямки на плоскостях (111) также отвечали пересечению прямолинейных краевых дислокаций (все они лежат на трех «дислокационных стенках» вдоль остальных трех плоскостей {111}), то можно было бы ожидать, что сечение вдоль любой другой плоскости также приведет к регулярной картине травления с отдельными ямками, расположенными вдоль прямых линий. Отсутствие таких линий может быть обусловлено одной из следующих причин.

1) Отдельные дислокационные линии, выявляемые на плоскости (111) могут неглубоко проникать в кристалл; возможно, в действительности они очень короткие и образуют трехмерные дислокационные сетки, которые разделяют отдельные блоки в «микромозаичной» структуре, подобной описанной в кристаллах AgBr и NaCl.

2) Ямки, наблюдаемые на плоскостях двух систем — (111) и (100),— могут не соответствовать одному и тому же типу дислокации. В настоящее время полагают, что макроскопическое скольжение (по крайней мере в металлах) осуществляется за счет дислокационных колец, возникающих из источников Франка-Рида; в этих кольцах присутствуют оба типа дислокаций — краевые и винтовые. Практически ничего не известно относительно детального механизма действия травителей на различные типы дислокаций, и, возможно, например, что ямки, наблюдаемые на плоскости (100), соответствуют краевым дислокациям, в то время как ямки на (111) могут соответствовать винтовым дислокациям, образовавшимся при скольжении.

3) Влияние травителя может быть весьма специфическим, в результате чего он действует на дислокационную линию только при ее пересечении с одним определенным типом плоскостей решетки, а не с каким-либо другим. Это, по-видимому, действительно имеет место для использованного нами травителя — ферроцианида калия. В то время как на точно ориентированной грани (111), например на основной грани дендрита, отдельные ямки имеют совершенно равностороннюю форму (см. фиг. 3, в), незначительное отклонение от этой ориентировки приводит к тому, что ямки становятся сильно вытянутыми, намного больше, чем этого можно было бы ожидать из чисто геометрических соображений, а плотность их сильно уменьшается. На плоскости, проходящей под углом примерно 15° к (111), ямки травления практически не выявляются.

Количественная оценка плотности дислокаций в различных металлах была выполнена Гайе, Хиршем и Келли из ширины рентгеновских интерференционных линий. Эти исследователи нашли значения от 10в10 до 10в12 см-2 для сильно деформированных меди и никеля и около 2*10в7 и 3-10в8 — для отожженной меди и алюминия соответственно. В недавней работе Куртца и Кулина приводятся значительно более низкие величины для германия, лежащие в интервале от 5-10в5 до 10в7 см-2. В настоящей работе непосредственный подсчет ямок травления дает еще более низкие значения, около 10в4—10в5 для монокристаллических слитков германия. Описанный в разд. 3 приближенный расчет плотности дислокаций, ожидаемой из величины термических напряжений, дает величину 10в4—10в5 см т. е. того же порядка, как и плотность, найденная подсчетом ямок травления. Эта довольно низкая плотность дислокаций в германиевых кристаллах объясняется, по-видимому, сравнительно малой степенью деформации при термическом сжатии, равном аАТ = 0,1%. Этo значение намного меньше, чем деформация при холодном или горячем пластическом деформировании металлов, где она часто на два порядка выше.

Расхождение между плотностями ямок травления, опубликованными Куртцем и Кулином и найденными в настоящей работе, возможно, обусловлено различием в технике, использованной для вычисления плотности дислокаций. Возможно, в частности, что не все дислокации, приводящие к расширению рентгеновских линий, выявляются при данной технике травления. С другой стороны, расхождение может быть обусловлено действительным различием в качестве исследованных кристаллов. В частности, Куртц и Кулин не упоминают о значительных местных изменениях плотности дислокаций, замеченных во всех слитках, исследованных нами. В настоящее время проводится непосредственное сравнение этих двух типов измерения на одном и том же кристалле.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: