Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Двойники роста в кристаллах с низким координационным числом

05.12.2018

Установившийся рост монокристаллического слитка германия из расплава является по существу продолжением развития уже сформировавшейся кристаллической решетки. Однако часто наблюдаются двойники роста кристаллов, которые, по-видимому, вызываются некоторыми колебаниями в скорости роста; в качестве возможного механизма их образования можно предположить, что при мгновенном прекращении роста кристалла и затем при его возобновлении возникает тенденция к образованию двойника, если ориентация преимущественных плоскостей роста, т. е. плотно упакованных плоскостей (111) решетки будет ближе к направлению основного температурного градиента для двойникового кристалла, чем для исходного. Благодаря совершенной упаковке атомов в плоскости двойникования необходимая добавочная энергия для образования двойника очень мала, поэтому энергия He может служить препятствием для образования двойника, особенно если процесс начинается как кооперативное явление одновременно вдоль некоторого измеримого отрезка, а не от отдельной точки. Небольшое количество Энергии, необходимое для возникновения двойника, может быть получено в результате флуктуации температуры и вызванных ими термических напряжений.

Структурные дефекты часто начинаются от места пересечения двух двойниковых плоскостей вследствие несовершенства решетки в этой области. Это особенно характерно для слитков кремния, выращенных вдоль направления, в котором определенные двойниковые образования, вероятно, способны распространяться вдоль направления роста.

Возможные механизмы двойникования


Одной из наиболее неприятных особенностей роста монокристаллов кремния является частое образование двойников. О причинах образования двойников роста известно сравнительно мало и их возникновение часто рассматривается как случайное явление. Из фиг. 1 можно, однако, установить, что при сравнимых условиях двойникование происходит вполне закономерно. В данном случае слиток кремния разделен на две части полосой двойникования А, проходящей через вертикальную ось, которая совпадает с направлением. В дальнейшем возник двойник у точки б в левой половине слитка, развиваясь вдоль двойниковой плоскости, образующей угол 70°32' с вертикалью; несколько ниже такой же двойник повторился у точки Б в правой половине слитка, явившись точным отображением левого двойника.

В принципе существуют две возможности образования двойников в процессе роста кристалла.

1) Кристалл может фактически расти как совершенный монокристалл, а двойникование, обусловленное некоторыми механическими напряжениями, может происходить в последующей стадии, т. е. в твердом состоянии. В этом случае изменение будет, по-видимому, происходить вскоре после затвердевания при температуре, близкой к точке плавления, когда сопротивление кристалла деформации, , т. е. критическое напряжение сдвига, очень мало.

Значительные напряжения в кристалле, растущем из расплава, могут возникнуть из-за объемных изменений, которые происходят при затвердении. Рассматриваемые в настоящей работе материалы имеют открытую кристаллическую структуру и при затвердевании значительно расширяются, с увеличением объема примерно на 5—10%. Поэтому, если расплав ограничен стенками тигля пли затвердевшей поверхностной коркой, в материале могут возникнуть значительные напряжения, достаточные для разрушения тигля. Такие слитки обычно имеют большое число двойников и другие структурные дефекты.
Двойники роста в кристаллах с низким координационным числом

Если кристалл развивается из расплава свободно, как, например, в методе вытягивания, то эти напряжения в значительной мере исключаются и остающиеся при этом главные силы обусловливаются поверхностным и межфазным напряжениями. На фиг. 2 показаны три растягивающие силы утв., уж., утв.ж., действующие у растущей поверхности кристалла, т. е. у поверхности между твердой фазой и расплавом. Точные значения этих сил неизвестны, но величины их лежат в пределах 100-1000 дин/см. Если эти силы воспринимаются поверхностной пленкой толщиной в несколько атомных слоев, они будут достаточны (напряжение около 10 кг/мм2), чтобы превысить механическую прочность слитка при высоких температурах.

Для кристаллов, выращенных при проведении этой работы, не было найдено прямых доказательств в пользу этого механизма двойникования, т. е. после затвердевания слитка.

2) Другая возможность двойникования может возникнуть непосредственно при росте кристалла из расплава, т. е. в процессе отложения единичных атомных слоев. В кристаллах с интересующей нас структурой — типа алмаза или цинковой обманки — двойникование всегда наблюдается по одной из плоскостей, действующих как плоскости двойникования). В кристаллах с решеткой алмаза имеются четыре типа таких (октаэдрических) плоскостей, принадлежащих к одному и тому же семейству и пересекающихся друг с другом под углом 70°32А Связь в этих материалах является сильно ковалентной и взаимодействие между атомами можно в первом приближении считать ограничивающимся ближайшими соседними атомами. Двойникование по плоскости (111) является простым нарушением укладки плотноупакованных плоскостей; оно обеспечивает полное соответствие решеток по обе стороны, т. е. сохраняются неизменными все расстояния между ближайшими соседними атомами и все углы между связями. Поэтому требуется очень малая энергия, обусловленная взаимодействием между последующими (вторыми) ближайшими соседними атомами, чтобы вызвать двойникование; монокристалл, растущий с определенной кристаллографической ориентировкой, в соответствии с этим механизмом двойникования может легко повернуться к одной из четырех других ориентировок.

Наблюдения над поведением германия и кремния


Корреляция между плоскостями {111} и температурным градиентом


В дальнейшем будет описан возможный механизм возникновения некоторых двойников роста. В лаборатории автора в последнее время было установлено, что рост кристаллов с рассматриваемой здесь кубической структурой происходит преимущественно путем развития плоскостей решетки, которые являются плоскостями, наиболее плотно упакованными атомами. Поэтому можно допустить, что в любом монокристалле полупроводниковых материалов, растущем с некоторой произвольной ориентировкой (относительно главного температурного градиента), имеется тенденция к двойни-кованию таким образом, чтобы после двойникования одна из систем плоскостей (111) в кристалле ближе совпадала с главным температурным градиентом, чем до двойникования. Эта тенденция может быть реализована за счет незначительных нарушений вокруг растущего кристалла.

Ниже в таблице даны происходящие при двойниковании изменения в ориентации различных плоскостей (111) для четырех кристаллографически важных ориентаций растущего кристалла, т. е. [100], [110], [111] и [211]. Она выражает количественно «преимущество», достигаемое двойникованием. На фиг. 3 показано продольное сечение монокристалла германия, выращенного вдоль направления [100], когда все четыре плоскости {111} образуют угол 35°16' с направлением роста, т. е. с главным температурным градиентом После двойникования по любой из этих плоскостей две системы плотноупаковаиных плоскостей оказываются под углом 11°06' относительно температурного градиента. Только по одному этому признаку направление [100] является наиболее склонным к двойникованию из четырех названных направлений роста.

Зарождение двойников


Детальное исследование нескольких большей частью цилиндрических слитков германия и кремния, вытянутых из расплава, показало, что большинство двойников начинается от точки, где поверхность раздела жидкой и твердой фаз (т. е. фронт роста) выходит на поверхность, очень часто непосредственно от затравки. Двойники обычно распространяются по всей ширине слитка, пока плоскость двойникования не выходит на противоположную сторону (фиг. 3) или же пока не встречает другое зерно или границу другого двойника (фиг. 1 и 4). Двойники с вертикальной или почти вертикальной плоскостью двойникования (111) распространяются вдоль всей длины слитка (см. фиг. 1), в то время как другие двойники рано или поздно прекращаются, если слиток достаточно длинный. Это также находится в соответствии с указанным выше наблюдением, что зерна продолжают расти преимущественно вдоль плоскостей (111).

Некоторые из часто наблюдающихся двойниковых пластин могут вызываться местными нарушениями, например присутствием посторонних частиц. Такие частицы могут оказаться где-либо у фронта роста и двойникования кристалла, и начало образования пластинки может возникнуть внутри слитка. Как только нарушение оказывается позади продвигающегося фронта кристаллизации, кристалл возвращается к его первоначальной ориентации роста, если последняя более благоприятна, в результате чего образуется тонкая двойниковая полоса, которая будет продолжать расти в слитке, пока не выйдет на поверхность. На фиг. 5 приведено сечение части слитка кремния. Основной рост наблюдался вдоль направления, а двойникование, происходившее по плоскости (111), расположенной под углом 28°08', привело к направлению роста (см. таблицу), при котором наиболее благоприятная плоскость (Посоставляет с вертикалью угол 18°18'. После образования двойниковой пластинки толщиной менее 1 лш кристалл вернулся к первоначальному направлению роста, при котором имеются две вертикальные плоскости (111).

Зарождение двойника на утолщении слитка


В отношении выяснения деталей механизма зарождения двойника представляет интерес слиток кремния, показанный на фиг. 6, где в плане дано утолщение слитка, на котором обнаруживаются четкие кольца роста. Эти кольца вызваны небольшими отклонениями температурного поля расплава от радиальной симметрии: так как слиток вращается в расплаве относительно его вертикальной оси, то рост ускоряется в той части слитка, которая находится на более холодной стороне расплава и уменьшается на более горячей стороне. Кольца представляют собой непрерывное повторение очертаний слитка в процессе роста; это указывает на то, что слиток, выращенный из затравки, ориентированной направлением почти вертикально, на определенной стадии роста принял в поперечном сечении форму многоугольника со сторонами, соответствующими линиям пересечения плотноупакованных плоскостей (111) с поверхностью расплава. На этой стадии образовалась двойниковая пластинка А. где условия для ее образования, по-видимому, были особенно благоприятны; поверхность раздела твердой и жидкой фаз на этой стороне граничила на довольно большой длине, более 5 мм, с плоскостью (111). Когда на этой стадии рост временно задерживался, температурными флуктуациями, упомянутыми выше, чтобы вновь возобновиться через некоторое время, процесс двойникования с новой ориентацией начинался одновременно вдоль всей длины (т. е. как кооперативное явление). Таким образом, очевидно, что для образования двойника от утолщения условия были значительно более благоприятные, чем для образования двойника на цилиндрической части слитка, где двойникование обычно должно начинаться от единичной точки — вершины эллипса, образуемого пересечением плоскости двойникования с цилиндром.

В рассмотренном выше слитке двойникование происходило по плоскости (111), расположенной под углом 18° относительно вертикали, поэтому ориентация остальных трех плоскостей (111) изменилась в неблагоприятном направлении. Развившись до толщины около 0,7 мм, пластинка в точке Б возвратилась к первоначальной ориентации. Вскоре после этого слиток потерял многогранную форму и в дальнейшем вдоль этой стороны утолщения двойникование не наблюдалось. В другой половине этого слитка (не показанной на фиг. 6) двойникование произошло раньше на утолщении вдоль другой стороны многоугольника; в этом случае, однако, плоскость двойникования была почти вертикальной; поэтому ориентация различных плоскостей (111) относительно вертикали до и после двойникования изменилась незначительно и поэтому не было особых причин для возврата кристалла к своей первоначальной ориентации. Двойникование было непрерывным без образования двойниковой пластинки.

Зарождение двойника от цилиндрической поверхности


Двойникование в ряде случаев начинается также от цилиндрической поверхности вытягиваемого слитка. Когда слиток растет при неизменных, установившихся условиях, т. е. с очень равномерным диаметром, он обычно остается монокристаллическим до тех пор, пока не изменится температура. Даже относительно малые изменения температуры, а следовательно, и скорости роста, продолжающиеся очень короткое время (если судить по неровностям слитка — небольшим расширениям или сужениям), являются, по-видимому, достаточными для образования двойника в этой области.

Очень резкие температурные градиенты — в несколько сот °С/см — имеют место у поверхности раздела между жидкой и твердой фазами, и термическое сжатие слитка при вытягивании из расплава может вызвать значительные напряжения, особенно если температура изменяется неконтролируемым образом. Единичные атомы, строящие слиток, не способны, в общем, мгновенно занять новые положения равновесия, которые соответствуют изменяющемуся распределению температуры. Отклонение действительных между-атомных расстояний в любой точке от их равновесных значений, которые соответствуют мгновенной местной температуре, создает напряженное состояние в кристалле, которое в значительной степени зависит от структуры данного участка. По величине эти напряжения, равные аЕАТ (где а — линейный коэффициент термического расширения, E — модуль упругости, AT — изменение температуры), сравнимы с низкой прочностью материала вблизи точки плавлениям.

Атомные несоответствия в пересечении двух плоскостей двойникования


Интересное положение возникает при пересечении двух плоскостей двойникования, как, например, в слитке, показанном на фиг. 1. В данном случае слиток рос вдоль направления [211] с вертикальной плоскостью двойникования А, разделяющей кристалл на левую и правую половины — I и II соответственно. Когда фронт растущего слитка достиг точки Б, произошло новое двойникование от поверхности: плоскость двойникования Б, разделяющая кристалл на области II и III, продвигалась внутрь (под углом 70°32' к вертикали), пока не встретила первоначальную плоскость двойникования, пересекающую ее вдоль горизонтальной линии, кристаллографическое направление которой. Структура этого слитка, росшего до этого момента, была совершенной, если не считать нарушений в укладке в плоскостях двойникования А и Б. Однако вдоль их пересечения совершенство в укладке в областях решетки I, II и III становится невозможным, и в результате возникших напряжений начинается дальнейшее двойникование (область IV). Это иллюстрируется на фиг. 7, на которой показано поперечное сечение слитка перпендикулярно линии пересечения. Кристаллографическая ориентировка этой линии (и плоскости поперечного сечения) одинакова для всех четырех областей кристалла — [110]. Показаны отдельные атомы, лежащие в этой плоскости, причем ближайшие соседние атомы связаны ковалентными связями, образуя цепочки, идущие вдоль различных направлений <110> в различных областях кристалла. Ясно обнаруживается характер несоответствий вдоль поверхности, где встречаются двойники I и IV третьего порядка. Граничная поверхность Г (см. фиг. 1) между областями I и IV является, таким образом, не когерентной плоскостью двойникования, а границей зерна, и это приводит к возникновению значительной энергии напряжения, величина которой соответствует энергии упругости, необходимой для искривления индивидуальных цепочек, прежде чем они встретят подобные же цепочки в другом зерне. На лауэграммах, снятых с материала вблизи этой границы, обнаруживаются отражения со значительными искажениями. При дальнейшем двойниковании, начавшемся в Д и распространяющемся вниз от цилиндрической поверхности слитка, пересечение новой двойниковой плоскости с границей зерна Г привело к значительной фрагментации кристалла, за которой следует поликристаллическая область слитка значительной протяженности, начинающаяся от линии Е.

Такой же тип двойникования наблюдался почти в каждом кристалле кремния, выращенном вдоль направления [211] и содержащем вертикальную плоскость двойникования, со всеми точно повторяющимися деталями, как в описанном выше случае.

Отсутствие двойников роста в металлических слитках, полученных вытягиванием


Установлено, что рост кристаллов с кубической структурой с низким координационным числом происходит главным образом путем развития плоскостей решетки (111). Аналогичные эксперименты были проведены для меди и алюминия. Никаких признаков роста двойников в образцах алюминия и меди не обнаружено. Вследствие иной природы металлической связи у этих металлов с гранецентрированной кубической структурой наблюдается лишь слабая тенденция к развитию преимущественно таких плоскостей (111), между которыми действуют строго направленные ковалентные связи. Поэтому описанный выше механизм образования двойников роста неприменим к металлам, и двойники роста в них образуются редко.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: