Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Удаление бора из кремния путем обработки водородом, содержащим пары воды

04.12.2018

Бор можно удалить из жидкого кремния обработкой водородом, содержащим пары воды. Этот метод в сочетании с зонной очисткой позволяет получить кремний более высокой чистоты чем прb каком-либо другом методе.

Даже кремний наивысшей чистоты, пригодный для использования в полупроводниковых приборах, содержит значительные количества доноров и акцепторов, обычно алюминий, фосфор и бор. Алюминий и фосфор можно удалить из кремния методом зонной очистки, широко применяемым для очистки германия. Удаление бора является, однако, более трудной проблемой. Коэффициент распределения бора в кремнии равен приблизительно 0,8, так что хотя зонная очистка и возможна, но она не очень эффективна при любом приемлемом числе проходов. Было, однако, найдено, что бор можно эффективно удалять из кремния обработкой жидкой зоны водородом и парами воды. Методом зонной очистки в сочетании с обработкой водородом, содержащим пары воды, из кремния n-типа с удельным сопротивлением 40 ом*см был получен кремний р-типа с удельным сопротивлением 3000 ом*см. Исходный материал содержал бор и фосфор в количестве примерно 10в14атомов в 1 см3. После очистки концентрация бора и фосфора составляла 4,3*10в12 и 3*10в11 атомов в 1 см3 соответственно, по результатам измерений эффекта Холла при низкой температуре.

Кроме исследования по удалению бора, которое будет детально рассмотрено ниже, было изучено влияние паров воды на удаление фосфора и алюминия из кремния. Было найдено, что обработка водородом, содержащим пары воды, понижает концентрацию алюминия на 16%, но этот эффект гораздо меньше эффекта, достигаемого зонной очисткой, вследствие благоприятного коэффициента распределения (0,003) алюминия в кремнии. Фосфор из кремния нельзя удалить обработкой водородом, содержащим пары воды.

Бестигельная плавка


Удаление бора обработкой водородом, содержащим пары воды, было детально изучено в сочетании с методом плавки, в котором жидкая зона кремния, удерживаемая поверхностным натяжением между твердыми частями кремниевого стержня, перемещается вдоль этого стержня. Такой метод устраняет нежелательные побочные реакции. Аппаратура для бестигельной плавки показана схематически на фиг. 1. Основной частью этой аппаратуры является кварцевая трубка с толщиной стенки 1,6 мм, наружным диаметром 19 мм и длиной 560 мм.

Концы этой трубки с помощью пи-ценна соединяются с латунными крышками. В нижней части трубки имеется отверстие для выпуска водорода и зажимной патрон для монтажа кварцевого держателя, который оканчивается углублением для закрепления затравки кремния. Снизу присоединяется также механизм привода, позволяющий перемещать вниз всю конструкцию, связанную с образцом, с контролируемой скоростью в пределах 1,27—5,08 мм/мин. В верхней части аппаратуры имеется ввод водорода и стержень, соединенный с винтовым механизмом для вертикальной регулировки верхнего крепления образца. Стержень снабжен кварцевым держателем; в нем имеется углубление, в котором с помощью кварцевого порошка, смешанного для связки с силикатом натрия, закрепляются стержни кремния, подлежащие обработке.

Этот метод поддержки зоны был разработан в лаборатории «Белл телефон» независимо от других исследователей и аналогичен методу, описанному Кеком и Эмейсом.

При проведении экспериментов труба непрерывно омывалась влажным или сухим водородом со скоростью тока 1 л/мин. Водород, который применялся в нашем исследовании, был очищен пропусканием над палладированным алундом для удаления кислорода и через активированный древесный уголь при температуре жидкого азота для удаления паров воды и других конденсируемых газов. Водород насыщался парами воды и перегонялся через конденсор, в котором поддерживалась постоянная температура.

У затравочного конца стержня с помощью прямой индукции от генератора, работающего на частоте 5 Мгц, создавалась зона жидкого кремния. Если удельное сопротивление кремния больше 0,1 ом*см, то он не будет нагреваться за счет индукции при температурах ниже 700°. В подобном случае необходимо нагреть кремний до этой температуры другими методами. Это может быть легко проведено путем нагрева пламенем горелки Бунзена того места кварцевой трубки, где нужно расплавить кремний. После расплавления для компенсации переноса вещества, получающегося из-за разницы объемов твердого и жидкого кремния, верхняя часть стержня опускается на 0,127 мм. В результате этого увеличивается диаметр зоны и компенсируется уменьшение объема, получающееся при расплавлении. Если этого не сделать, то после затвердевания первоначальной зоны на образце образуется шейка; так как процесс повторяется, то после многократных проходов это явление может быть выражено очень сильно. Затем зона перемещается вдоль образца за счет передвижения аппаратуры через индукционную катушку с контролируемой скоростью. Когда зона доходит до уровня, расположенного на 25,4 мм ниже верхнего держателя, перемещение жидкой зоны прекращается и она затвердевает при медленном понижении мощности. В процессе затвердевания верхняя часть стержня поднимается на 0,127 мм для компенсации расширения, происходящего при кристаллизации. Если необходимо многократное повторение проходов, то нагретая зона может быть вновь перемещена в начальное положение путем постепенного подъема аппаратуры через работающую индукционную катушку. Затем первоначальную зону вновь можно расплавить и повторить весь процесс.

Получение кремния


Кремний, использованный в настоящих опытах, был получен осаждением на танталовой ленте путем восстановления тетрахлорида кремния водородом. Для получения кремния с присадкой бора или фосфора к тетрахлориду кремния добавлялся треххлористый бор или треххлористый фосфор. Если нужно было ввести алюминий, то небольшое количество этого элемента добавлялось в первоначальную зону кремния. Поскольку алюминий имеет небольшой коэффициент распределения в кремнии, то при перемещении зоны вдоль образца содержание алюминия в жидкости изменяется мало, и в итоге получается довольно равномерный состав в кристаллизующейся твердой фазе.

В середине осажденного стержня кремния, полученного восстановлением водородом, имеется слой тантала, который должен быть удален. Для этой цели стержни разрезались вдоль центральной оси, чтобы вскрыть тантал. Затем последний удалялся растворением в плавиковой кислоте; кремнии травился далее в смеси азотной и плавиковой кислот. В наших экспериментах заготовка для зонной плавки состояла из четырех соединенных вместе стержней.

Удаление бора обработкой водородом, содержащим пары воды


Для изучения степени удаления бора обработкой водородом, содержащим пары воды, было исследовано изменение удельного сопротивления легированных бором образцов кремния после различных обработок. Удельное сопротивление кремния зависит от концентрации бора в соответствии с уравнением
Удаление бора из кремния путем обработки водородом, содержащим пары воды

где с — концентрация бора в атомах на 1 см3, р — удельное сопротивление в ом*см, е — заряд электрона в кулонах, а а — подвижность в см2в сек-1. Так как значения подвижности известны, то содержание бора может быть определено из этого уравнения. В наших исследованиях были изучены зависимость степени очистки от времени обработки и влияние концентрации паров воды на реакцию. При исследовании временной зависимости реакции легированный бором кремний был последовательно обработан следующим образом.

1. Первоначальный проход зоны в атмосфере сухого водорода при скорости перемещения 2,54 мм/мин для получения исходной характеристики образца.

2. Перемещение зоны в атмосфере водорода, насыщенного парами воды при 0°. К концу процесса пары воды были удалены.

3. Проход зоны при скорости перемещения 2,54 мм/мин в атмосфере сухого водорода.

4. Проход зоны в таких же условиях, как и в п. 2, за исключением того, что обработка парами воды продолжалась в течение всей операции.

5. Окончательный проход зоны, причем перемещение вдоль первых 63,5 мм осуществлялось со скоростью 1,27 мм/мин, а вдоль остальной части стержня перемещение продолжалось с прежней скоростью 2,54 мм/мин.

Результаты измерений удельного сопротивления, которые проводились после каждого из указанных выше режимов обработки, даны на фиг. 2. На основании этих данных можно сделать следующие выводы.

1. Обработка влажным водородом уменьшает концентрацию бора в кремнии. Когда к концу первого прохода в атмосфере влажного водорода (кривая 2) пары воды были удалены из газа, удаление бора из жидкой зоны приостановилось. С этого момента удельное coпротивлениe постепенно падает, приближаясь к первоначальному значению. Этот «хвостовой» эффект получается вследствие того, что жидкая зона в момент, предшествующий удалению паров воды, была чище, чем следующий далее материал, питающий жидкую зону. После удаления паров воды примеси из этого более загрязненного материала переходят в жидкость и концентрация бора в жидкой зоне постепенно возрастает, что приводит к увеличению концентрации бора в кристаллизующейся твердой фазе. Поэтому подобный эффект должен привести к постепенному падению удельного сопротивления. Когда в зоне вновь устанавливается стационарное состояние, образующаяся твердая фаза и исходный материал будут иметь одинаковый состав, а отсюда и одинаковое сопротивление.

2. Удаление бора парами воды является необратимым процессом, поскольку последующая обработка в атмосфере сухого водорода не приводит к сколько-нибудь значительным изменениям сопротивления.

3. Повторный проход в атмосфере влажного водорода приводит к дальнейшему удалению бора, на что указывает увеличение сопротивления кремния.

4. В последней операции, проведенной в атмосфере влажного водорода, выявляется влияние длительности реакции на эффект очистки. Увеличение времени обработки вдвое за счет уменьшения скорости перемещения зоны приводит к соответственно большему удалению бора. Последняя зона перед затвердеванием в этом эксперименте поддерживалась в расплавленном состоянии в течение 4 мин. в атмосфере влажного водорода. Резкое увеличение удельного сопротивления в этой точке связано с усиленной очисткой в последней зоне, что обусловлено дополнительной обработкой в атмосфере пляжного водорода.

В каждом из описанных выше экспериментов скорость перемещения зоны была равна 2,54 мм/мин, за исключением начальной части в пятом опыте, где скорость перемещения зоны была равна 1,27 мм/мин. Так как длина зоны всегда была равна 6,35 мм, то время обработки для указанных выше скоростей перемещения зоны составляло 2,5 и 5 мин. соответственно. Приравнение сопротивления в зависимости от времени обработки (см. фиг. 2) приводит к выводу, что скорость удаления бора пропорциональна его концентрации.

Для определения влияния концентрации паров воды на скорость удаления бора из кремния сначала были измерены свойства второго образца, содержащего бор, после прохода одной зоны в атмосфере сухого водорода. Результаты измерения удельного сопротивления по длине этого образца указывают, что концентрация бора составляет примерно 1*10в18 атом/см3. Второй проход вдоль образца был начат при скорости перемещения 1,27 мм/мин в атмосфере сухого водорода. После того как зона прошла приблизительно 1/4 часть длины образца, в водород были введены пары воды с парциальным давлением 0,94 мм рт. ст. Когда были пройдены половина и три четверти длины образца, давление паров воды было увеличено до 4,6 и 9,8 мм рт. ст. соответственно. На фиг. 3 приведены результаты измерения сопротивления как функции длины образца. Из этих данных сразу же становится ясно, что количество удаленного бора возрастает с увеличением концентрации паров воды в водороде, Пики на кривом в начале третьего и четвертого этапов обработки связаны с усиленной очисткой в начальных зонах, соответствующих этим этапам. Усиленная очистка происходила потому, что эти начальные зоны, прежде чем начиналось их перемещение, поддерживались неподвижными в течение 5 мин. для установления равновесия в системе при новой концентрации паров воды.

Из кривых удельного сопротивления (фиг. 2 и 3) было вычислено количество бора, остающегося в образце после каждой обработки. Анализ данных, полученных в опытах по удалению бора при варьировании времени обработки и концентрации паров воды, приводит к выводу, что

где В — концентрация бора после обработки, — исходная концентрация бора, р — парциальное давление паров воды, введенных в систему, в мм рт. ст., t — время обработки в мин., а k — скоростной множитель.

Приведенное выше выражение приводит к мысли, что реакция удаления бора включает гетерогенную реакцию, протекающую на поверхности расплавленного кремния. При этом процессе происходит окисление бора и кремния и испарение продуктов окисления, которые конденсируются на стенках трубки. Окисление бора было установлено химическим анализом, который показал присутствие боратов в конденсате на стенках. Поскольку реакция происходит на поверхности кремния, скорость изменения концентрации бора должна зависеть от отношения поверхности к объему жидкого кремния, если допустить, что концентрация бора равномерна в жидкой зоне. В описанных выше опытах площадь поверхности и объем жидкой зоны поддерживались постоянными и были равны 1,01 см2 и 0,129 см3 соответственно. Если учесть зависимость поверхности от объема, то уравнение (1) принимает вид

где А — площадь поверхности жидкого кремния в см2 и V — объем жидкого кремния в см3.

Приведенное выше уравнение позволяет оценить зависимость количества удаленного бора от изменения указанных выше параметров. Особенно большое значение имеет отношение поверхности к объему, которое должно поддерживаться максимальным при разработке процессов, включающих эту реакцию. Удаление бора с помощью влажного водорода можно проводить также в тигле, пропуская газовую смесь над поверхностью кремния или продувая газ через расплав. Применялись также инертные газы, например гелий, пли одни лишь водяные пары. Однако было найдено, что водород, содержащий пары воды, действует наиболее эффективно.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: