Кремний высокой чистоты

Первую успешную попытку получения кремния высокой чистоты в производственном масштабе осуществили Бекет и Тукер. Применяв материал, полученный их методом, Скаф нашел, что различные примеси при направленной кристаллизации сегрегируют с различной скоростью и что этот процесс можно использовать для получения контролируемого распределения примесей, а следовательно, и электрических свойств материала. В 1949 г. Лайон, Олсон и Льюис сообщили о получении сверхчистого кремния восстановлением паров тетрайодида кремния парами цинка.

Были исследованы и другие методы получения кремния в небольших количествах. Ван-Аркель и Холблинг изучали восстановление тетрахлорида кремния водородом. Кремний получали также восстановлением фторсиликата калия калием и электролизом расплавленного фторсиликата калия. Вартенберг осуществил термическое разложение тетрайодида кремния на графитовом стержне, в то время как Шток исследовал термическое разложение силанов.

Целью настоящего исследования явилось получение кремния возможно большей чистоты йодидным методом.





Известно, что чрезвычайно малые количества примесей уменьшают удельное сопротивление элементарного кремния. Элементы III и V групп особенно сильно влияют на его электрические свойства. Влияние примесных элементов других групп определенно не установлено.

В настоящем исследовании были проведены термодинамические расчеты для оценки порядка термической устойчивости йодидов элементов III и V групп по сравнению с тетрайодидом кремния. Для этих целей были использованы данные Бревера. Предполагалось, что при проведении нормального йодидного процесса температура нити равна 82°, а давление паров йодида составляет 10 мк рт. ст.

Расчеты показывают, что йодиды Р, As и Sb менее стабильны, а йодиды Al, In, Ga, В и Bi более стабильны, чем тетрайодид кремния. Поэтому можно было ожидать, что концентрация последних элементов в йодидном металле по сравнению с концентрацией первых элементов останется прежней.



Скорость осаждения кремния при термическом разложении тетрайодида кремния на раскаленной нити в стандартной йодидной аппаратуре типа де Бура была изучена в зависимости от трех рабочих параметров: а) количества йода, вводимого в сосуд; б) температуры сосуда и в) температуры нити (раскаленной проволоки).

Первоначальные эксперименты проводились в сосуде из сплава инконель диаметром 101,6 мм и высотой 305 мм, подобном описанному ранее. В качестве исходного материала применялся элементарный кремний с малым содержанием алюминия; кремний помещался в пространстве между стенками сосуда и молибденовым экраном. Термическое разложение тетрайодида происходило на поверхности U-образной молибденовой проволоки диаметром 1,5 мм и длиной 254 мм, прикрепленной к крышке сосуда через соответствующие электрические вводы В крышке сосуда имелась также трубка диаметром 12,5 мм для эвакуации системы, смотровое окно для оптического определения температуры нити и ввод термопары для измерения температуры исходного материала.

После помещения сырого кремния в пространство между молибденовым экраном и стенкой сосуда прикреплялась нить и крышка сосуда присоединялась с помощью болтов. Сосуд испытывался на герметичность при внутреннем давлении 2,8 кг/см2, после чего он эвакуировался при температуре 500° до давления 0,05 мк рт. ст. После охлаждения сосуда до комнатной температуры в него вводилось взвешенное количество йода и эвакуационная трубка перекрывалась. Перед доведением рабочей температуры нити до нужных значений сосуд повторно нагревался до 400° в течение 1 часа для образования тетрайодида кремния. После окончания эксперимента нить взвешивалась и вычислялась скорость осаждения. Остаток сырого кремния перед повторным использованием в последующих экспериментах промывался разбавленной азотной и плавиковой кислотами.

Влияние количества йода на скорость осаждения кремния при постоянных температурах нити и сосуда показано на фиг. 1. При количестве йода весом в пределах 2,5—7,5 г скорость осаждения возрастает с увеличением количества введенного йода, а затем с дальнейшим его увеличением уменьшается.

На фиг. 2 показано влияние изменения температуры сосуда при постоянном количестве йода и постоянной температуре нити на скорость осаждения. Из этих данных видно, что максимальная скорость осаждения кремния получается при 460°. Хотя оптимальная температура сосуда и наблюдается, но влияние температуры на скорость образования кремния не столь велико, как влияние количества йода, введенного для протекания процесса осаждения.

Влияние температуры нити на скорость образования кремния при введении 7,5 г йода и температуре сосуда 460° приведено на фиг. 3. Из этой фигуры видно, что температура 770° является минимальной температурой, при которой происходит заметное разложение тетрайодида, и что скорость осаждения увеличивается с повышением температуры вплоть до самого высокого исследованного значения (1040°).





Первоначально для получения кремния для исследовательских целей в количестве примерно 0,45 кг был изготовлен йодидный инконелевый сосуд диаметром 457,2 мм и высотой 305 мм. Сосуд был сконструирован для работы с нагревателем в виде плоской спирали из танталовой проволоки диаметром 2,54 мм и длиной 609 см. Спираль подвешивалась над исходным сырым кремнием, который размещался на дне сосуда. В аппарате большего размера были использованы вакуумные уплотнения и устройство крышки, подобные примененным в аппарате меньших размеров. Рабочая температура регулировалась вручную с помощью пластинчатых нагревателей, примыкающих к сосуду.



Перед началом работы на этом аппарате для экспериментов по осаждению кремния были изготовлены нити из молибдена, вольфрама, тантала и углерода. При использовании молибдена на границе раздела между нитью и осажденным кремнием образуется непрерывный слой сплава толщиной 0,07 мм. В начальный момент осаждения на вольфрамовой нити образовывались металлические капли, по-видимому, кремниево-вольфрамового сплава. Между танталовой проволокой и осадком кремния образуется несплошной слой сплава толщиной 0,017 мм, так что тантал более подходит для материала нити, чем молибден или вольфрам. В случае углерода образуется зона реакции толщиной 0,7 мм.

В аппарат загружалось 2268 г кремния высокой степени чистоты и 50 г йода, полученного возгонкой. Для процесса типичны следующие рабочие параметры: температура танталовой нити 982°; длина инти 4,32 м; температура сосуда 450°; продолжительность процесса 74,5 часа; выход кремния 472 г.

Осажденный йодидный материал был поликристаллическим и стекловидным. Внешний вид типичного кремния, полученного этим методом, приведен на фиг. 4.



Из общего содержания примесей по данным спектрального химического анализа 16 партий, полученных из кремния высокой чистоты, следует, что материал содержит 1—120 частей примесей на миллион. Примесями являются один или несколько следующих элементов: железо, алюминий, кальций, магний, марганец, медь и натрий.



Удельное сопротивление и тип проводимости йодидного кремния, полученного из трех различных исходных материалов, приведены в табл. 1. Приведенные результаты являются средними значениями, полученными па основании измерений образцов из осажденного материала и монокристаллов по крайней мере четырех партий материала.

Удельное сопротивление определялось путем измерения падения напряжения вдоль образца на длине 2,54 мм с помощью потенциометра Лидса и Нортрупа типа 7651. Тип проводимости определялся по знаку термо-э. д. с. Эти данные показывают, что очистка кремния была достигнута, но как донорные, так и акцепторные элементы переходят в стандартном йодидном аппарате из исходного материала в конечный продукт.

В настоящей части работы не удалось получить необходимую степень очистки кремния, а также не удалось определить, какие элементы переходят в кремнии в этом процессе, так как в интересующем нас интервале концентраций химический анализ является нечувствительным.





Тетрайодид кремния получается в результате реакции между йодом и кремнием при 700—850° в кварцевой аппаратуре, подобной той, которую применяли Шварц и Пфлюгмахер. Очищенный возгонкой йод испарялся из нагреваемой колбы и в токе аргона прогонялся через реакционную трубу диаметром 25,4 мм, содержащую кремний высокой чистоты. Тетрайодид кремния, представляющий собой прозрачную желтую жидкость (температура плавления 122°), конденсировался в нижней части аппарата и собирался в приемной колбе. В присутствии избытка кремния йод при получении тетрайодида использовался полностью. Однако кремний при данном способе йодирования использовался только на 45—65%.

Тетрайодид кремния очень гигроскопичен и химически активен, на воздухе он постепенно принимает красный цвет.

Давление паров очищенного фракционной перегонкой тетрайодида кремния, измеренное с помощью статистического изотенископа, выражается уравнением

где T — абсолютная температура, °К. Температура кипения при нормальном давлении была вычислена равной 301,5° в отличие ОТ 290°, по данным Фриделя. Плотность жидкости, измеренная в небольшом запаянном пикнометре в интервале температур 128— 243°, выражается уравнением

где t — температура, °С.





После проведения опытной работы по фракционной перегонке тетрайодида кремния в установке с 3,7 ступенями дистилляции была смонтирована колонка с 16 теоретическими тарелками для более эффективного получения металла порциями по 50 г для исследовательских целей и для плавки.

Колонка из прозрачного плавленного кварца длиной 1,83 м и диаметром 41,4 мм была наполнена кварцевыми кольцами Рашига диаметром 4,8 мм и длиной также 4,8 мм. С помощью обычных методов система поддерживалась адиабатической. Флегма контролировалась, причем фракции флегмы разделялись с помощью качающегося кварцевого воронкообразного флегмового делителя типа Дюпона, который приводился в действие управляемым электрическим реле времени. В экспериментах по дистилляции был использован коэффициент дефлегмации, равный 9:1. Давление в колонке регулировалось маностатом в сочетании с вакуумным насосом и током аргона из баллона.

Колонка калибровалась путем фракционной перегонки смеси бензола с 20 мол. % четыреххлористого углерода и анализа отобранных одновременно проб дистиллята и остатка с помощью рефрактометра Аббэ. Число теоретических тарелок определялось по методу Мак-Кейба и Тиле и для сравнения вычислялось по уравнению Фенске при среднем относительном значении коэффициента летучести, равном 1,134. Было замечено, что число теоретических тарелок возрастает с увеличением производительности колонки и изменяется от 16 до 42 при изменении производительности от 23 до 72 мл/мин соответственно. Поскольку турбулентность потока этой смеси при низкой пропускной способности приближается к турбулентности при дистилляции тетрайодида кремния, то для характеристики этой колонки было выбрано более умеренное число тарелок.

Давление при работе колонки было выбрано равным 200 мм рт.ст., что соответствует температуре кипения тетрайодида кремния 238,1°. В табл. 2 приведены температуры кипения и упругости паров йодидов элементов III и V групп, а также относительная летучесть а этих йодидов по отношению к тетрайодиду кремния. Эти данные указывают на то, что в соответствии с законом Рауля бор и фосфор будут скапливаться в первой фракции дистиллята, в то время как галлий, алюминий, мышьяк и индий будут оставаться в погонном остатке. Можно ожидать, что имело место обогащение паров тетрайодида кремния фосфором в 4,6 раза и обеднение галлием в 5,5 раза на каждую эквивалентную тарелку: эти йодиды имеют упругость паров, близкую к упругости пара тетрайодида кремния.



Термическое разложение тетрайодида кремния, подвергнутого предварительной фракционной перегонке, проводилось в аппаратуре, показанной на фиг. 5. В качестве нити применялась танталовая проволока диаметром 2,54 мм и длиной 915 мм, выполненная в форме спирали, поскольку эта форма способствует наиболее эффективному использованию объема сосуда. Ток к нити подводился через крышку с фланцем из сплава инконель с помощью молибденовых электродов. Для изоляции электродов и для создания герметичного соединения крышки с фланцем кварцевого реакционного сосуда были использованы неопреновые прокладки. Сосуд имел диаметр 70 мм и высоту 305 мм.

Сосуд соединялся с вакуумной системой и с колбой, содержащей тетрайодид кремния, с помощью переходов из матового кварца диаметром 20 мм. В процессе работы аппарата неразложившийся тетрайодид и свободный йод собирались в конденсаторе (при температуре 28 и 0° соответственно) и возвращались в сосуд для разложения и йодидную колбу для повторного использования.

При постоянной температуре выход кремния из данного количества тетрайодида изменялся в зависимости от скорости потока тетрайодида кремния через сосуд для разложения. При скорости потока 6,9 г/мин разлагалось 45% тетрайодида; при уменьшении скорости потока до 2,15 г/мин степень разложения повышалась до 71%. Степень разложения тетрайодида при различных скоростях потока приведена на фиг. 6. Зависимость степени разложения от скорости потока пара может быть следствием или увеличения давления, или уменьшения активной контактной поверхности.



В табл. 3 приведено удельное сопротивление и тип проводимости кремния из средней фракции подвергнутого фракционной перегонке тетрайодида. При каждой дистилляции примерно 50% всей загрузки переходило в среднюю фракцию; остальная часть поровну распределялась между первой фракцией и остатком. Удельное сопротивление и тип проводимости были также определены для кремния из первой фракции и остатка тетрайодида, полученных в процессе обработки кремния партий № 1226 и 1234 (см. табл. 3). Кремний из остатка партии № 1226 имел сопротивление 0,2 ом*см и проводимость n-типа, в то время как материал из первой фракции имел сопротивление 8 ом*см и проводимость р-типа. Аналогичные значения для кремния партии № 1234 из первой фракции и остатка тетрайодида были соответственно: удельное сопротивление 10 и 7 ом*см и проводимость р-типа.



1. Было обнаружено, что скорость осаждения кремния в стандартной йодидной аппаратуре зависит от ряда факторов: при определенном количестве введенного йода скорость достигает максимума, а затем с дальнейшим увеличением количества йода скорость уменьшается; скорость также достигает максимума при определенной температуре сосуда и, наконец, непрерывно возрастает с повышением температуры нити вплоть до самого наивысшего исследованного значения (1040°).

2. Удельное сопротивление и тип проводимости кремния, полученного в стандартной йодидной аппаратуре, показывают, что при йодидном процессе примеси элементов III и V групп переносятся и йодидный материал.

3. Кремний, полученный из тетрайодида, подвергнутого фракционной перегонке, имеет удельное сопротивление более высокое, чем материал, полученный стандартным методом, откуда следует, что тетрайодид очищается при фракционной перегонке. Исследования по удалению примесей и их сегрегации продолжаются, по указать предельную степень очистки, достигаемую данным методом, пока еще нельзя.