Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Поведение примесей в процессе получения кремния

04.12.2018

Известно, что в последнее время получение таких чистых металлов, как германий, кремний, титан и цирконий, осуществляется путем восстановления хлоридов металлом. Авторы также применили этот метод для получения чистого кремния.

Далее авторы рассматривают поведение примесей в процессе получения кремния. Анализ выполнен с точки зрения термодинамики. Изменения свободной энергии при реакциях были вычислены по термодинамическим константам металлов и хлоридов.

Такое рассмотрение, хотя и может отличаться от реального поведения примесей в ходе процесса, обычно дает хорошую оценку их поведения.

Образование хлоридов


Как показано ранее, для получения тетрахлорида кремния применяются два метода. Один из них основан на реакции между смесью кварца с углеродом и газообразным хлором, а другой — на реакции исходного металлического кремния, сплава с высоким содержанием кремния или силицида с хлором.

Относительная склонность к протеканию реакций по данным изменения свободной энергии при образовании хлоридов приведена в табл. 9 (реакции 4 и 6). Из этих данных следует, что поскольку AF0 для системы Si и Cl2 более отрицательно, чем AF0 для системы SiO2, С и Сl2, то образование SiCl, при хлорировании Si происходит легче. В основном оказывается, что такие примеси в феррокремнии, использованном в качестве исходного материала для получения SiCl4, как Fe, Ti, Mg, Ca и другие, хлорируются в меньшей степени. Для подтверждения этого на фиг. 15 даны диаграммы AF0 в зависимости от температуры.


Практически примеси в исходном кремнии встречаются в виде металлических примесей карбидов, силицидов, окислов и нитритов. Для упрощения было сделано допущение, что все примеси присутствуют в виде металлических элементов. Итак, можно сделать вывод, что склонность к образованию хлоридов закономерно изменяется вдоль ряда SiО2, TiO2, Fe, Si, Ti, Al, Mg и Ca в указанном порядке. Все эти вещества при взаимодействии с хлором загрязняют SiCl4; они присутствуют в SiCl4 в виде твердых хлоридов при комнатной температуре, за исключением TiCl4, который при пой температуре находится в жидком состоянии.

Из вышеприведенных соображений видно, что SiCl4 необходимо очищать. Особенно необходимо отделение SiCl4 от TiCl4; этот процесс будет описан в следующем разделе.

Прежде всего вычислим и сравним полноту хлорирования Si и Ti с использованием значений AF0, приведенных на фиг. 15. Изменение свободной энергии при хлорировании Si в данных условиях определяется уравнением
Поведение примесей в процессе получения кремния

Это соотношение связано с изменением стандартной свободной энергии АF° при реакции. Еcли принять, что отношение коэффициентов активности газов Kr=1 при активности кремния аSi=1 и что общее давление системы P=1 атм, то можно вычислить в процентах степень полноты хлорирования (х*100 %) при 500° при реакции с кремнием, которая приведена в табл. 10. В таблице приведены также данные для реакции хлора с Ti. Степень полноты использования хлора при 500 равна 99,03 % при реакции с кремнием и 99,56% при реакции с титаном, когда реакция происходит в условиях равновесия при молярном отношении реагирующих веществ, выбранных на основе табл. 10.

При сравнении степени завершения равновесия для Si и Ti (в %) можно сделать вывод, что содержание титана в виде TiCl4 в SiClj выше, чем в исходном материале, использованном для получения SiCl4.

Давление паров хлорида


Хлорирование ферросилиция происходило легко, но в то же самое время хлорировались и указанные выше примеси. Для получения чистого SiCl, необходимо удалить хлориды Ti, Fe, Al, Mg, Ca и т. д.

Диаграммы и уравнения, выражающие зависимость давления паров от температуры, приведены на фиг. 16 и 17 и в табл. 11. В табл. 11 давление паров при реакциях 2, 5, 7, 9 — 12 были вычислены из уравнений стандартной свободной энергии, суммированных Келлогом. Уравнения 2 и 5, которые были вычислены из его данных, согласуются с уравнениями 1 и 4 в широком интервале температур. Ограничение применения уравнений 9-12 относится к экспериментальным данным, полученным при высокой температуре. Найдено, что уравнения 10 и 12 согласуются с другимм данными, за исключением уравнений 9 и 11. И значениях давления паров Аl2Сl6, измеренного многими исследователями, различие особенно велико По результатам многих измерений уравнение 6 согласуется с вычисленным уравнением 7. С другой стороны, известно, что диссоциация газообразного Al3Cl6 с образованием газообразного AlCl6 происходит только при высокой температуре. Кривые зависимости давления паров от температуры для FeCl2 и MgCl2 на фиг. 17 лежат значительно ниже, чем кривые для других хлоридов.

Приведенные выше уравнения давления паров указывают на то, что в процессе дистилляции и очистки SiCl4 в газовой фазе могут присутствовать примеси TiCl4, Al2Cl6 и FeCl3. Прежде всего следует рассмотреть Al2Cl6 и FeCl3.

Они находятся в виде твердых частиц при температурах, близких к точке кипения SiCl4. Если допустить, что имеет место равновесная система, приведенная на фиг. 18, а, то Al2Cl6 в газовой фазе, по-видимому, должно быть сравнительно много. Содержания Al2Cl6 и FeCl3, вычисленные при этом допущении, даны в табл. 12.


На практике дистилляция и очистка SiCl4 проводятся при атмосферном давлении, как показано на фиг. 18, б; примеси присутствуют также и в жидкости. Поэтому мы должны учесть, что они могут переноситься в форме тумана из пересыщенного пара, если допустить, что твердые примеси, постоянно циркулирующие на поверхности, обладают парциальным давлением. С другой стороны, неустойчивый процесс может привести к присутствию примесей в паре SiCl4.

Рассмотрим теперь жидкие примеси. Общая формула хлористого кремния SinCl2n+2. Кремний начинает реагировать с хлором при температуре около 280°, которая самопроизвольно поднимается примерно до 480°. Практически найдено, что химическая формула хлорида SiCl4, но Мартин сообщает о существовании Si2Cl6, присутствующего в количестве 8,8% при 180—200° и 4,6% при 250°. Oн сделал вывод, что этот продукт первоначально образуется по реакции 3SiCl4 + Si = 2Si2Cl6, а далее протекает реакция Si2Cl6 + Cl2 = 2SiCl4. Количество образовавшегося Si2Cl6 (в %) уменьшается с повышением температуры. Этот хлорид кремния можно не рассматривать как примесь.

Итак, TiClj является единственной жидкой примесью в жидком SiCl4. Если рассмотреть двойные системы SiCl4—TiCl4 и SiCl4—Si2Cl6, то можно вычислить равновесные диаграммы, приведенные на фиг. 19 и 20. Вычисления проведены при допущении что азеотропические смеси не образуются и что для уравнений 2, 3, 5 табл. 11 применим закон Рауля. Известно, что содержание TiCl4, равное 10 мол. % В конденсированной системе, уменьшается примерно до 1 мол.% TiCl4 в газовой фазе при 60°.

Из приведенных выше данных можно сделать вывод о необходимости принимать меры предосторожности в отношении хлоридов, из которых SiCl4 имеет наиболее низкую точку кипения и перегоняется в процессе очистки.

Восстановление хлоридов


В ЭТОМ разделе анализируется поведение примесей при восстановлении тетрахлорида кремния цинком. Рассматривается последний этап металлургического процесса получения чистого кремния, к которому можно применить анализ с учетом изменения стандартной свободной энергии при реакции. Исходя из стандартной свободной энергии при хлорировании металла, восстановление газообразного SiCl4 парами Zn можно описать следующими уравнениями:

Аналогично замещение примеси металлом показано в табл. 13. Хорошо известно, что при реакции восстановления газообразного SiCl4 парами цинка могут иметь место также реакции восстановления TiCl4 и FeCl2 этими парами.

В то же самое время AlCl3 не восстанавливается парами цинка, кремнием или примесями, такими, как титан и железо. Следовательно, это указывает на то, что титан и железо также влияют на чистоту кремния.

Практические выводы приводятся ниже после рассмотрения реакции восстановления. Из табл. 13 видно, что отрицательное изменение стандартной свободной энергии при реакции приводит к установлению определенной степени полноты реакции х при достижении равновесия и к равновесным концентрациям компонентов системы. Вычисления для системы SiCl4—Zn и TiCl4—Zn приведены в табл. 14, где степень полноты протекания реакции (х-100%) с цинком определяется при отношении коэффициентов активности газов, равном 1, активности Si (или Ti), равной 1, и общем давлении Р, равном 1 атм при 1000°.

Степень полноты протекания реакции с цинком равна 98,2% для системы SiCi4—Zn и 44.5% для системы TiCi4—Zn.

Практически, когда процесс происходит при молярном отношении реагирующих веществ (см. табл. 13), то замещение TiCl4, который присутствует в SiCl4 как примесь, происходит при большом числе молей цинка. В этом случае необходимо рассмотреть изменение степени полноты протекания реакции при различных молярных отношениях хлорида и металла в реагирующих веществах.

Эта зависимость показана на фиг. 21 в виде соотношения между измерением степени полноты протекания реакции и числом молей SiCl4 или TiCl4 на моль цинка.

Итак, видно, что реакция восстановления TiCl4 при большом числе молей цинка происходит почти полностью.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: