Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Полупромышленное исследование получения чистого кремния

04.12.2018

В этой части описывается полупромышленный метод получения кремния, применяемый в нашей лаборатории. Процесс, основанный на восстановлении газообразного тетрахлорида кремния парами цинка, был усовершенствован в результате наших обстоятельных исследований, которые привели к полупромышленному методу, описанному ниже. В этой части описываются процесс и оборудование.

Процесс состоит из следующих стадий; 1) феррокремний превращается в порошок и хранится в сухом состоянии: 2) порошкообразный феррокремний хлорируется для получения тетрахлорида кремния: хлор проходит через порошкообразный феррокремний примерно при 450-500°, и образующийся хлорид собирается в конденсаторе: 3) сырой тетрахлорид кремния очищается дистилляцией в сухой атмосфере для предотвращения гидролиза хлорида: при первой дистилляции удаляются примеси, подвергнутые хлорированию, а при повторной дистилляции полностью улетает хлор: 4) тетрахлорид кремния восстанавливается парами цинка в цилиндрическом реакторе, нагретом до 950-1000°, с помощью барботирования: 5) загрязнения игольчатых кристаллов кремния цинком и хлором, образовавшиеся в процессе восстановления, выщелачиваются соляной кислотой: 6) после очистки для получения кремниевого слитка применяется вакуумная плавка.

Спектроскопическим анализом было обнаружено, что чистота кремния равна примерно 99,99%. Последовательность операций показана на фиг. 9.

Оборудование для полупромышленных исследований


Оборудование, использованное в этих экспериментах, состояло из аппаратуры для приготовления тетрахлорида кремния, дистилляции сырого тетрахлорида кремния и получения кремния. Аппаратура для получения тетрахлорида кремния имела производительность 150 /час.

На фиг. 10 показана аппаратура, использованная для получения кремния, в которой все части были выполнены из кварца. Аппарат для испарения цинка 1 соединяется с помощью подводящей трубы 4 с реактором 2. Подогреваемая груба 5 для подачи SiCl, из испарителя вводится в реактор и идет параллельно трубе 4, подающей Znгаз. Коллектор 3 применялся для конденсации хлористого цинка и избытка цинка. Уплотнение соединений всех частей было выполнено из лучших сортов асбеста.


Для нагрева всех частей были разработаны и сконструированы печи различных конструкций. Конструкции печей показаны на фиг. 11. Необходима точная регулировка печи А (для испарителя цинка) для контроля испарения цинка, которое с изменением температуры нагрева сильно влияет на скорость течения паров цинка. Весь реактор находится при температуре реакции внутри печи Б. В печи В коллектора поддерживалась температура более высокая, чем точка плавления конденсатов. С другой стороны, требовался быстрый нагрев и быстрое охлаждение всех печей и было желательно, чтобы потери тепла излучением при этой операции были малыми (в пределах теплоемкости продуктов в реакторе).

После соединения и уплотнения всех частей аппаратуры температура постепенно повышалась. Все печи регулировались независимо. Расход электроэнергии и интервалы температур приведены в табл. 5.

Для полной просушки печь и аппаратура нагревались в течение 2—5 час. Из-за значительного испарения цинка, происходящего при 900°, и его окисления в расплавленном состоянии печь для испарителя цинка в процессе сушки нагревалась до 300—400°. Температура печи реактора постепенно повышалась. Затем в конце этого периода она достигала почти температуры реакции.

После сушки начинал поступать тетрахлорид кремния для предотвращения окисления цинка, и температура испарителя цинка быстро достигала постоянного значения. Скорость испарения цинка изменялась путем регулирования температуры. Необходимо, чтобы температура измерялась в фиксированной точке печи.

Когда начиналось нормальное испарение цинка, устанавливалась определенная скорость тока SiCl4; он вводился из испарителя через подогреватель, который имел предохранительный клапан, нa случай избыточного давления в реакторе.

Избыточный цинк и ZnCl2 через выходную трубу переходили в коллектор и там конденсировались. Избыток газообразного тетрахлорида кремния через коллектор в виде жидкости возвращался обратно в конденсатор. После завершения реакции печи охлаждались. Газообразный тетрахлорид кремния вводился до тех пор, пока печи не охлаждались до 650°; эта температура определялась по прекращению реакции между тетрахлоридом кремния и расплавом пинка.

При этой температуре все продукты реакции сливались, и в реактор через подогреваемую трубу, подводящую тетрахлорид кремния, пропускался азот. Когда температура достигала 100°, реактор отсоединялся. Экран, который помещался на расстоянии примерно 15 см от выходного конца реактора, удалялся и извлекались иглообразные кристаллы кремния.

Продукт раздроблялся, и загрязнения цинка выщелачивались в течение ночи в концентрированной азотной кислоте. После выщелачивания он промывался дважды дистиллированной водой и сушился в воздушной печи. В последней стадии кислотной обработки порошок кремния для удаления кварца обрабатывался смесью серной и плавиковой кислот в платиновой чашке. Кварц может появиться в результате гидролиза тетрахлорида кремния. После этой обработки кремний отфильтровывался, промывался и сушился в вакууме. Описанная выше химическая обработка почти полностью аналогична методу Туккера.

На первом этапе работы необходимо было получить полупромышленным методом 200 г кремния за операцию длительностью 5 час. В табл. 6 дается соотношение между количеством тетрахлорида кремния и цинка при реакции, влияющее на выход кремния.

Влияние, температуры проявляется в том, что выход кремния в опыте № 9 при 950° больше, чем выход кремния в опыте № 1 при 900° при тех же самых условиях. Это может быть обусловлено тем фактом, что температура в последней реакции несколько ниже точки кипения цинка (907°). При 950° выход кремния изменяется при изменении скорости испарения цинка при постоянном расходе SiCl4 за операцию.

В этом процессе размеры кристаллов кремния изменяются в зависимости от различных условий. В общем с увеличением скорости тока паров цинка кристаллы кремния становятся больше, но при еще более высокой скорости тока образуется пористый кремний. При более низких скоростях тока цинка образуются также тонкие игольчатые кристаллы. Особенности кристаллизации кремния можно объяснить ускоренным ростом кристаллов на загрязненном тонком слое кремния, образовавшемся в первый момент реакции на стенках реактора. Общие результаты эксперимента приводятся на фиг. 12.

При получении кремния было обнаружено, что полнота реакции между тетрахлоридом кремния и цинком обратно пропорциональна расходу цинка. Выход кремния за одну операцию при реакции восстановления возрастает с увеличением скорости испарения цинка при постоянной скорости тока гетрахлорида кремния. Для получения 200 г кремния за одну операцию длительностью 5 час. скорость испарения цинка поддерживалась в пределах 400—600 г/час при пропускании 340 г/час SiCl4.

Размер кристаллов кремния зависит от условий реакции; кристаллы имеют тенденцию переходить от иглообразных к пористым с увеличением скорости испарения цинка при постоянной скорости тока тетрахлорида кремния.

Чистота кремния


Кристаллы кремния, полученные в рассмотренном выше процессе, показаны на фиг. 13. Чистота кремния по данным спектроскопического анализа приведена в табл. 7. В образцах после кислотной обработки обнаружено присутствие небольших количеств цинка, но он не был найден после вакуумной плавки. Чистота кремния после вакуумной плавки оценивается равной 99,99%.

Себестоимость кремния


В этом разделе приводится себестоимость кремния в зависимости от колебаний выхода, обусловленного различными условиями процесса.

Эта стоимость в расчете на 1 кг кремния прежде всего включает стоимость исходных материалов и расход электроэнергии, а именно:

Из результатов, приведенных на фиг. 12, были вычислены стоимость тетрахлорида кремния, цинка и электроэнергии на 1 кг кремния, которые даны в табл. 8. На фиг. 14 приводится зависимость между стоимостью, полученной суммированием приведенных выше вычисленных значении, и скоростью испарения цинка, с которой последние связаны в соответствии с фиг. 12.

Полупромышленное исследование получения чистого кремния

Итак, наиболее экономически приемлемый интервал, которого следует придерживаться, соответствует условиям от 6 до 9 моль/час цинка при 2 моль/час тетрахлорида кремния и температуре 950°. На практике стоимость зависит и от других факторов, а именно: от расхода химических реактивов, от ремонта оборудования, стоимости рабочей силы и т. д.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: