Основные эксперименты в процессе получении чистого кремния

Большинство исследований по получению кремния можно свести к трем методам; 1) восстановление двуокиси кремния металлом или углеродом; 2) термическое разложение галоидного соединения пли гидрида кремния; 3) восстановление галоидного соединения кремния металлом, в частности щелочным.

Основные реакции этих методов даны в табл. 1.

Рассмотрим эти реакции. Для получения чистого кремния первый метод не пригоден вследствие того, что при высокой температуре возникают некоторые трудности. Реакция не проходит в одном направлении, и полученный кремний загрязняется из-за образования силицида или карбида. Во втором методе термическое разложение хлористого кремния, которое было изучено Дуэном, Трустом и Хаутефойллером, не оправдывается на практике. С другой стороны, термическое разложение галогенидов кремния, которое было изучено для равновесной системы Вартенбергом, происходит почти полностью при низкой температуре. Полученный таким путем кремний имеет высокую чистоту, но приготовление галоидного соединения кремния и его герметическое разложение трудны для промышленного применения.

Далее следует рассмотреть получение кремния но третьему методу. Осуществляемые в этом методе реакции, данные в табл. 1, приводят к тому, что кремний загрязняется промежуточными соединениями K2SiF6, Na2SiF6 или Mg2Si и т. д. Чтобы избежать это нежелательное явление, необходимо, чтобы восстановитель обеспечивал протекание реакции от реагирующих веществ до конечных продуктов без образования какого-либо соединения с кремнием.

Например, Раутер сообщил, что им получен кремний при реакции между тетрахлоридом кремния и порошкообразным цинком при температуре 280—290° в течение 64—74 час. в запаянной трубке.

С другой стороны, известно, что растворимость кремния в жидком цинке при высокой температуре мала. Результаты приведены в табл. 2. Кремний с цинком силицида также не образует.

Недавно Лайон и др. описали получение чистого кремния по указанной выше реакции в газообразном состоянии.

Исходя из этого, авторы провели обстоятельные эксперименты по получению чистого кремния. Между тетрахлоридом кремния и цинком имеют место следующие реакции:

причем описанные реакции проходят избирательно в ограниченном интервале температур. Затем дается сравнение реакций с этой точки зрения. Для работы применялся вертикальный сосуд, в который был помещен кварцевый тигель для жидкого цинка. Для осуществления последней реакции применялось барботирование. В следующем разделе описываются детали эксперимента и приводятся результаты.



Известны два практических метода получения тетрахлорида кремния.

1) Реакция между SiO2, смешанного с С, и Cl2

2) Реакция между Si и Cl2

Согласно экспериментальным данным Грунера и Элёда, следует учесть поведение модификаций и разновидностей кварца в реагирующей системе SiO2, С и Cl2. Они пришли к заключению, по температура, при которой SiCl, образуется из аморфного SiO2, равна 740°, из тридимита 1060°, из кристобалита 1060° и из кварца 1220°. Для различных модификаций SiO2 температура реакции колебалась от 800 до 1100° в зависимости от степени старения.

Реакция кремния с хлором имеет место при более низкой температуре. Феррокремний (содержащий 90—98% кремния), примененный в качестве исходного материала для получения гетрахлорида кремния, начинает реагировать с хлором при 200°. В то же самое время хлорируются примеси, имеющиеся в ферросилицин, также, как Fe, Al, Mg, Ca и т.д. Они легко отделяются дистилляцией благодаря тому, что имеют значительно более низкое давление паров вблизи точки кипения тетрахлорида кремния. Их поведение связывается с термодинамическим анализом очистки тетрахлорида кремния.

Аппаратура для получения тетрахлорида кремния приведена в ранее опубликованной работе Хори, который является сотрудником нашей лаборатории. Процесс протекает следующим образом.

Газообразный хлор из баллона подводится к иноду в реакционную трубу. Скорость тока газа измеряется реометром. На выходном конце реакционной трубы закрепляется головка со скребком. Скребок применяется для удаления сконденсированных хлоридов вблизи трубы, ведущей к конденсатору тетрахлорида кремния. Выходное отверстие конденсатора соединяется с трубкой, наполненной хлористым кальцием, для предупреждения гидролиза SiCl4 влагой воздуха.

Химический состав использованного феррокремния приведен в табл. 3. Порошкообразный феррокремний помещается в нагреваемой зоне горизонтальной реакционной трубы. Температура реакции поддерживается около 450—500°. Феррокремний добавляется по мере его расходования.

Результаты, полученные в течение длительной работы по получению сырого тетрахлорида кремния, даны в табл. 3.





Как уже упоминалось выше, были проведены эксперименты по получению чистого кремния по реакции между газообразным SiCl, и расплавленным цинком. Вычисленное термодинамическим путем стандартное изменение свободной энергии этой реакции показывает, что реакция должна протекать в сторону получения кремния и хлористого цинка. Последний продукт присутствует в виде расплава в интервале температур 692,7 — 1029° К и переходит в пар выше 1029° К.

Вычисленное соотношение между стандартным изменением свободной энергии при реакции и температурой приведено в табл. 4 для пояснения сделанного выше вывода.

Эксперименты проводились двумя методами, описанными ниже.

1. Реакция осуществлялась в герметически замкнутой аппаратуре при небольшом давлении водорода для предотвращения окисления кремния. Этот процесс является модификацией метода Кролля для получения титана.

2. Реакция проводилась методом потока, который обычно применяется в экспериментах по изучению равновесных систем.



На фиг. 1, б показана конструкция аппарата. Вертикальная кварцевая труба 1 с внешним диаметром 65 мм и высотой 310 мм имеет водоохлаждаемую муфту 2. На дне трубы помещается кварцевый тигель 3 для жидкого цинка с внутренним диаметром 45 мм и высотой 80 мм; тигель закрывается кварцевой пластинкой. Через центральное отверстие в пластинке в тигель вводилась кварцевая трубка 5 диаметром 5 мм для подвода тетрахлорида кремния из сосуда 4. Аппаратура соединялась с вакуумным насосом с помощью кранов 6' И 7 И с сосудом для очистки водорода с помощью крана 9.

Для наблюдения за скоростью реакции по изменению внутреннего давления применялся манометр 8, расположенный возле реакционного сосуда.

Реакционная труба нагревалась нихромовой печью 10, температура которой измерялась калиброванном Pt—Pt*Рh-термопарой. Для реакции был использован электролитическим цинк (99,99% Zn).

Сначала эксперимент проводился в вакууме, но был неудачен вследствие значительного испарения и конденсации цинка в результате неравномерного распределения температуры между дном и верхней частью печи. В процессе работы температура тигля была 600—650°.

В дальнейшем аппаратура наполнялась газообразным водородом под давлением 250 мм рт. ст. для избежания испарения цинка.

Попадающий в тигель жидкий SiCl, испарялся. При реакции между SiCl, и Zn наблюдалось резкое увеличение, а затем уменьшение давления. Ход реакции, характеризуемый изменением давления в зависимости от времени реакции, при парциальном давлении газообразного водорода 250 мм рт. ст. и температуре 750° показан на фиг 2.

В расплавленный цинк через каждые 25 мин. вводилось 0,5 см3 жидкого SiCl, при описанных выше условиях Затем общее давление при чередующихся увеличениях и уменьшениях давления постепенно, за 200—250 мин., поднималось до 1 атм, в результате чего в реакционной трубе создавался избыток тетрахлорида кремния. Изменение внутреннего давления с увеличением времени реакции ясно видно на фиг. 3.

Выход кремния в данном эксперименте равен лишь 0,242 г/чac. На основании этих экспериментов авторы пришли к выводу, что выход кремния недостаточен из-за ограничений, связанных с увеличением внутреннего давления в герметически замкнутой системе.



В основном оборудование было то же, что и в описанном выше эксперименте, за исключением тех изменений, которые связаны с подводкой SiCl, в реакционную трубу и с конденсацией избыточного SiCl,. На фиг. 1, а показана конструкция аппарата. Центральная труба 4, подающая газообразный SiCl, из испарителя 5, опускается в расплав цинка для улучшения реакции, в то время как при эксперименте в герметичной аппаратуре она доходит только до поверхности расплавленного цинка

Испаритель SiCl, 5 имел постоянную площадь поверхности испарения и находился в ванне с регулируемой температурой. Сначала применялся газообразный водород для создания потока, который увлекал бы SiCl4, а также для того, чтобы предотвратить окисление цинка и продуктов реакции. Однако было найдено, что это совсем не обязательно, если внутренняя часть реакционного сосуда заполнена газообразным SiCl4. Избыток газообразного SiCl, через выходное отверстие возвращался в конденсатор 8. Конец конденсатора соединялся с воздухом через трубу с CaCl2 9 во избежание гидролиза SiCl, влагой. К концу эксперимента при выбранной температуре и скорости течения газообразного SiCl, испаритель удалялся и присоединялась труба с CaClg при температуре печи 70°. Затем остаточный газообразный SiCl, в реакторе откачивался с помощью аспиратора, соединенного с выходным отверстием реактора. Оставшийся в тигле цинк растворялся соляной кислотой. Извлечение кремния из тигля проводилось, как указано ниже.

Зависимость выхода кремния от расхода SiCl показана на фиг. 4. Результаты при температуре 750° показывают, что при расходе SiCl4, соответствующего скоростям потока в пределах от 15 до 25 г/час, имеет место более высокий выход кремния. С другой стороны, была определена зависимость между выходом кремния и температурой реакции при постоянной скорости потока SiCl4, равной 18 г/час, и постоянной длительности реакции, равной 5 час. Эти данные приведены на фиг. 5. Параболическая кривая показывает, что выход кремния увеличивается с повышением температуры, причем кривая резко изменяет свое направление около 750°. Выше этой температуры происходит значительное увеличение выхода. Было установлено, что, когда реакция проходит при более высокой температуре, цинк заметно испаряется, в результате чего идет реакция между парами цинка и газообразным SiCl4. Зависимость между выходом кремния и временем реакции показана на фиг. 6, из которой видно, что они пропорциональны друг другу.

Описанный выше эксперимент можно рассматривать как один из возможных методов получения кремния, но он не может быть применен для производства в большом масштабе.



Из приведенных выше результатов был сделан вывод, что реакция может протекать при более высокой температуре и что она может быть использована для производства чистого кремния в большом масштабе.

При температуре выше точки кипения цинка газообразный SiCl, восстанавливается парами цинка по реакции

Изменение стандартной свободной энергии указанной выше реакции равно AP1223°r = -15362 кал и AF1273°к = -15394 кал, откуда видно, что реакция протекает в направлении получения кремния.

До проведения этого эксперимента выход кремния при 950° был сравнен с выходом при 800°, несмотря на то, что при последней температуре реакция проходит в значительной мере с цинком в жидком состоянии. Это сравнение было проведено на аппаратуре, показанной на фиг. 7, а.

Лодочка 3 с навеской чистого цинка в 10 г помещалась внутри кварцевой трубы 1. Как только воздух в реакционной трубе вытеснялся газообразным SiCl, при 300°, температура быстро поднималась до заданного значения и из испарителя через подогреватель 8 вводился газообразный SiCl,. После реакции длительностью 20 мин. реакционная труба быстро охлаждалась. В этом процессе выход кремния определялся по количеству образовавшегося хлористого цинка, так как вследствие короткой реакции было трудно собрать весь полученный кремний. ZnCl2 выщелачивался промывкой аппаратуры водой. При данной температуре реакции имеет место значительный выход кремния; однако при выбранной температуре в этой аппаратуре происходят обе реакции, одна из которых идет за счет восстановления SiCl, парами цинка, а другая протекает на поверхности жидкого цинка. Поэтому полученный результат не может правильно отображать реакцию между газообразным SiCl4, и парами пинка.

В дальнейших экспериментах была использована установка, показанная на фиг 7, б. Она состоит из трех частей: реактора 1, испарителя цинка 2 и коллектора 3. SiCl, вводился в реактор через предварительно подогреваемую трубу 4, а газообразный ZnCl2 отводился в коллектор. Применялась та же методика эксперимента, которая будет детально описана в части II при рассмотрении получения кремния в полупромышленном масштабе. Пояснения, касающиеся аппаратуры, в этом разделе опускаются. При 950° выход иглообразных кристаллов кремния составлял около 12 г за операцию длительностью 4—5 час. при скорости тока SiCl, в реакторе от 20 до 60 г/час. Во время этой операции 100 г цинка полностью испарялись из кипятильника, если для реакции с цинком применялось эквивалентное и избыточное количество SiCl4. Эта методика эксперимента далека от условий равновесной системы, обсуждаемой в части III; однако из этих данных следует практически важный вывод, что реакция все же протекает в заметной степени, если тетрахлорид кремния и цинк находятся в газообразном состоянии.