Нейтрализация и ингибирование технологических потоков

При первичной переработке нефти с целью подавления коррозии оборудования широко используют нейтрализацию не только сырой нефти, но и других технологических потоков. Наиболее распространен этот метод зашиты для предупреждения коррозии верхней части и линии головного погона атмосферной колонны. Основная задача защиты сводится к нейтрализации конденсирующейся влаги, поскольку основной ущерб оборудованию наносит электролит, содержащий соляную или, что значительно опаснее, одновременно соляную и сероводородную кислоты. С этой целью до сих пор на некоторых предприятиях используют аммиак. К достоинствам, обеспечившим его широкое распространение, относятся высокая нейтрализующая способность, низкая стоимость, высокий коэффициент распределения между жидкой и газовой фазами. Газообразный аммиак нейтрализует хлороводород, находящийся в газовой фазе еще до конденсации влаги, что предупреждает образование электролита, содержащего соляную кислоту. В то же время он обладает рядом недостатков. Во-первых, значение pH его раствора очень резко меняется даже при несущественном изменении концентрации раствора. В связи с этим незначительное изменение скорости введения аммиака либо содержания хлороводорода или сероводорода в среде приводит к существенному отклонению от заданного значения pH. Понижение pH среды по сравнению с заданным может повлечь за собой неполную нейтрализацию кислых компонентов и увеличение скорости коррозии материала оборудования. Повышение pH среды, содержащей аммиак (гидроксид аммония), может вызвать разрушение латунных и алюминиевых элементов оборудования и щелочное растрескивание стали. Следующим недостатком применения аммиака в качестве нейтрализатора является то, что при взаимодействии газообразного NH3 с кислыми компонентами среды образуются соли аммония NH4HS, (NH4)2S, и, что особенно опасно, NH4Cl. Последний даже при весьма низком содержании в газовой фазе (от 40 до 70 ppm) способен выделяться из газового потока, и даже при температуре выше точки росы воды образовывать на поверхности металла пастообразные отложения, в состав которых помимо самого хлорида аммония входит влага, увлекаемая хлоридом аммония из газового потока благодаря высокой гигроскопичности этой соли. Образовавшиеся отложения легко разлагаются с образованием аммония и соляной кислоты, вызывающей интенсивное язвенное поражение металла. Процесс идет особенно активно в присутствия углеводорода. Последний легко образуется при разложении сульфида аммония.

Для борьбы с указанными недостатками рекомендуется аммиак в оборудование в виде водных растворов с концентрацией 1—2%. При этом вода испаряется, и аммиак может снижать но защищать металл от воздействия газового потока среды, тоже, как и при введении газообразного аммиака. В то же время значение pH разбавленного аммиачного раствора уже не так активно зависит от скорости подачи реагента. Наконец, водный раствор способен смывать с поверхности металла отложения сульфидов и хлорида аммония и выводить их из среды, исключая возможность их разложения с образованием кислот.

Раствор реагента можно вводить в либо в шлемовую линию, в линию орошения атмосферной колонны. Введение реагента в линию является предпочтительным, поскольку повышения более полно нейтрализовать кислоты в потоке до его попадания в конденсаторы-холодильники и таким образом эффективнее защитить это оборудование. Кроме того, при подаче реагента в линию удается избежать образования отложении NH4Cl на верхних тарелках, нарушающего их нормальную работу.

Расход реагента определяется в каждом случае индивидуально и зависит от количества HCl и H2S в водной фазе головного погона и от материального исполнения конденсационно-холодильного оборудования. Алюминиевые и медные сплавы, в которых могут быть изготовлены трубы конденсационно-холодильного оборудования, плохо работают в присутствии избытка гидроксида аммония. Поэтому, как правило, расход аммиака обычно составляет 1—5 г на тонну нефти и регулируется таким образом чтобы pH дренажных вод емкостей орошения находился в пределах 6,5—7,5.

В последние годы в качестве нейтрализаторов все шире используются органические амины. Они лишены характерных аммиака недостатков: не образуют отложений на поверхности оборудования, не опасны для латунных элементов аппаратуры. Современные нейтрализаторы обладают существенной буферной емкостью, то есть их растворы сохраняют свою нейтрализующую способность в достаточно широком диапазоне изменения концентрации. Их можно использовать в товарном виде, что существенно сокращает затраты ручного труда на установках.

Нейтрализаторы вводят в линию головного погона атмосферной колонны. Расход нейтрализатора определяется химическим составом головного погона колонны и, как правило, колеблется в пределах 3—10 г на тонну головного продукта. Ocoбенно хорошие результаты показывает сочетание применения современных нейтрализаторов с пленкообразующими ингибиторами коррозии.

Ингибиторы — это индивидуальные химические соединения или их композицию, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металла без значительного изменения концентрации коррозионного ремонта.

Ингибиторы могут быть органического и неорганического происхождения. В нефтеперерабатывающей промышленности наибольшее распространение получили органические. Они могут адсорбироваться поверхностью металла и блокировать активную поверхность, изолируя ее от среды. Чаше используют ингибиторы, вступающие в химическое взаимодействие с атомами поверхности металла, образуя на ней нерастворимые соединения. В результате возрастает энергия активации химических реакций, лежащих и основе коррозионного процесса, скорость которого падает. Зная закономерности взаимодействия органических соединений разной природы с поверхностью металла, можно вести направленный синтез ингибиторов коррозии, получая соединения, максимально подавляющие коррозионный процесс в конкретных условиях эксплуатации аппаратуры.

При синтезе и выборе ингибиторов учитывается комплекс требований, которым должны удовлетворять эти ингибиторы. Первое из них связано с высокой эффективностью действия. Эту характеристику принято оценивать по коэффициенту торможения у:

где V0 — скорость коррозии защищаемого материала в рассматриваемой среде без использования ингибиторной защиты;

Vинг — скорость коррозии защищаемого материала в присутствии ингибитора.

Величину коэффициента торможения оценивают обычно в лабораторных условиях гравиметрическими или электрохимическими методами. Он, как правило, должен быть более 90% при массовом расходе ингибитора, не превышающем тысячной доли процента на поток бензина.

На отечественных заводах ингибиторы применяют, как правило, не с первого дня работы оборудования, а после длительной его эксплуатации, когда поверхность аппаратов покрыта продуктами коррозии. В связи с этим следует обратить внимание на моющую способность ингибитора. При первичной переработке нефти предпочитают использовать ингибиторы водорастворимые. В этом случае продукты коррозии, смываемые ингибитором, выводятся из среды аппарата с дренажной водой рефлюксных емкостей. Удаление загрязнений при этом способствует улучшению параметров технологических процессов.

Существуют и другие требования к ингибиторам коррозии:

— применение ингибитора должно быть экономически оправданным;

— ингибитор не должен разлагаться в условиях работы оборудования, для которого он предназначен;

— введение ингибитора не должно отрицательно сказываться на качестве продуктов переработки нефти, снижать эффективность используемых во вторичных процессах катализаторов;

— ингибитор должен быть нетоксичным.

В последние годы российскими и зарубежными исследователями разработана и прелагается для промышленного использования на установках первичной переработки нефти широкая гамма органических ингибиторов, удовлетворяющих этим требованиям. Это — азотсодержащие соединения или соединения с двумя гетероатомами (азота и кислорода), а также кислород-, серо- и фосфорсодержащие соединения и композиции на их основе.

При организации ингибиторной защиты следует относиться особенно внимательно к вопросу выбора ингибитора из широкого спектра предлагаемых разработчиками и производителями реагентов.

Свойства ингибитора необходимо оценивать в условиях, максимально приближенных к натурным, обращая серьезное внимание на состав коррозионной среды и состояние защищаемой поверхности, поскольку в ряде случаев действие ингибитора весьма избирательно. Так, летучие органические соединения типа аминоспиртов, эффективные в парогазовой фазе по отношению к металлу, покрытому оксидами, становятся малоэффективными, когда поверхность металла покрыта сульфидами, то есть в присутствии в среде сероводорода. Это объясняется, по-видимому, разной адсорбцией этих соединений оксидными и сульфидными пленками. Зарубежные ингибиторы очень часто рассчитаны на взаимодействие с чистой поверхностью, т.к. во многих странах принято не защищать уже прокорродировавший металл, а предупреждать его коррозию, например, путем использования ингибитора с самого начала эксплуатации оборудования.

Весьма важно при этом правильно выбрать место ввода ингибитора в оборудование. Рекомендуется максимально приблизить его к участку появления первых капель конденсата. При введении в технологический поток реагент должен быть хорошо распылен в нем.

В последние годы широкое распространение получили пакеты реагентов, включающие деэмульгатор, нейтрализатор и ингибитор коррозии, сочетающиеся таким образом, чтобы обеспечить максимальное предупреждение коррозионных процессов при минимальном расходе.

На Ангарском НПЗ в течение многих лет используют пакет реагентов фирмы «Налко» (США). Он включает в себя деэмульгатор Виско 412, который вводят в сырую нефть в количестве 1—2 г/т, нейтрализатор Налко 5196 и ингибитор Налко 5186. Нейтрализатор имеет высокую буферную емкость. Он подается в шлемовую линию атмосферной колонны в количестве 1—7 г/т головного продукта. Ингибитор вводят также в линию головного погона, но несколько дальше точки ввода нейтрализатора в количестве 3—6 г/т. Оптимальный рабочий диапазон значений pH водной фазы среды для этого ингибитора 5,5—6,0. Использование пакета реагентов фирмы Налко позволило снизить скорость коррозии стального оборудования по линии головных погонов колонны предварительного испарения и атмосферной колонны до 0,05 мм/год.

На Омском, Пермском и Волгоградском НПЗ весьма успешно применяют пакет реагентов фирмы «Клариант» (Германия). Он включает в себя деэмульгатор Диссольван 3359, нейтрализатор Додикор 1830 и ингибитор — пленкообразователь Додиген 481. Нефтерастворимый деэмульгатор Диссольван 3359 вводят в нефть в количестве 1—3 г/т. Рекомендуемый расход нейтрализатора 5— 8 г/т головного продукта, ингибитора 3—5 r/т. Большим достоинством ингибитора Додиген 481 является то. что он обеспечивает защиту в широком интервале значений pH среды: от 4,5 до 6,5. При этом он не только защищает оборудование линии головного погона от коррозии, но и способствует переводу хлорорганических соединений в водную фазу и выводу их из углеводородной.

На Киришском, Новокуйбышевском, Ярославском, Рязанском и ряде других НПЗ успешно испытан и применяется первый отечественный пакет реагентов «Геркулес». В его составе деэмульгатор Геркулес 1017 или Геркулес 1603, нейтрализатор Геркулес 54505 и ингибитор Геркулес 30617. При весьма невысоких расходах (деэмульгатора 2—4, нейтрализатора 3—12 и ингибитора 4—6 г/т) пакет реагентов Геркулес обеспечивает хорошую защиту как стального оборудования линии головного погона, так и латунных трубных пучков.