Металлургическое качество и коррозионная стойкость сталей

Металлургическое качество стали определяется способами выплавки и раскисления, условиями разливки, технологией обработки давлением слитка и прокатанной продукции.

Большое значение для свойств металла, в тот числе коррозионной стойкости, имеет способ передела чугуна в сталь и технология процесса передела. Задача этого процесса состоит в значительном уменьшении содержания углерода и примесей (главным образом серы, фосфора и марганца) в металле.

Самым старым, простым и дешевым способом передела является бессемеровский. Он заключается в продувке жидкого металла воздухом в бессемеровском конверторе в течение 30—40 мин. Во время продувки углерод окисляется и выделяется в виде газообразных оксидов. Окисляются также кремний и марганец, а сера и фосфор связываются в комплексные соединения. Эти продукты переходят в шлак, который существует на поверхности очень короткое время, что исключает взаимодействие шлака с металлом. При этом регулировать степень очистки металла от примесей оказывается невозможным. Полученный таким образом металл благодаря продувке воздухом содержит большое количество кислорода и азота. Кроме того, он содержит серу и фосфор. Растворенные в металле кислород и азот искажают его кристаллическую решетку, создавая повышенный уровень микронапряжений в ней. Кроме того, кислород, наряду с серой образует неметаллические включения. Такой металл — хрупкий. В настоящее время его практически не выплавляют.

При выплавке стали в кислородном конверторе продувка жидкого металла осуществляется кислородом, а не воздухом, благодаря чему в стали отсутствует растворенный азот. В металл вводятся флюсы (вещества, которые связывают примеси, серу и фосфор и переводят их в шлаки) в основном — оксид кальция. Обогрев жидкого металла, так же, как и при бессемеровском способе, происходит за счет тепла, выделяющегося при окислении железа и примесей. При выплавке стали в кислородном конверторе удается регулировать скорость и интенсивность подачи кислорода и процессов окисления примесей и, главное, неоднократно заменять шлак свежим, и тем самым увеличить степень удаления примесей. Металл, полученный в кислородном конверторе, существенно превосходит по качеству и свойствами бессемеровский.

Большое количество сталей в наше время все еще производится в мартеновских печах. Нагрев и плавление шихты осуществляется в них специальным генераторным газом. Окислителем углерода при мартеновском способе выплавки служит не воздух или кислород, а железная руда, что позволяет существенно снизить содержание кислорода и оксидных неметаллических включений в стали. При реакции окисления выделяется газообразный оксид углерода, который, уходя из объема жидкого металла, создает бурление — кипение жидкой стали. Сталь, полученная на этой стадии выплавки, называется кипящей. В ее маркировке после цифр, указывающих на содержание углерода, стоят буквы «кп». Если в расплав добавляют дополнительное количество руды, процесс окисления углерода удается довести до конца. Сталь перестает кипеть. Такая сталь называется спокойной («сп»). Примеси в ней переходят в шлак, благодаря чему она оказывается более чистой по примесям. Удаление избытка кислорода осуществляется рас-кислителями (кремний, марганец, алюминий и, реже, титан). Благодаря низкому содержанию растворенного кислорода и оксидных неметаллических включений спокойная сталь значительно превосходит по свойствам кипящую, имеет более высокую пластичность, сопротивление разрушению. Сталь промежуточной степени раскисления (полуспокойная — «пс») характеризуется и промежуточными показателями свойств. Более высокое качество мартеновской стали, связанное с более полным удалением примесей, обусловлено возможностью многократной обработки металла шлаком, что удлиняет процесс примерно до 8 час.

Сталь наиболее высокого качества выплавляется в электродуговых или, реже, индукционных печах, в которых обогрев и плавление осуществляется электрической дугой или индуктором, что резко снижает возможность попадания в сталь кислорода, позволяет осуществить более полное раскисление стали и, главное, удаление примесей за счет многократной обработки шлаком.

Высоколегированные стали получают, как правило, в электропечах. Среднелегированные — в мартеновских. Низколегированные и углеродистые — в мартеновских или кислородных конверторах.

Качественный и количественный состав неметаллических включений и растворенных газов в значительной мере зависит от металлургической природы стали и весьма существенно сказывается на склонности металла к различным видам коррозии.

Неметаллические включения — это остающиеся в стали продукты раскисления (в основном MnO, SiO2, Al2O3, TiO2), шлаки (MnS, FeS,), комплексные соединения фосфора, кальция и железа. В слитке эти включения располагаются хаотично, но неравномерно: в донной части слитка их меньше, в верхней части — больше. При прокатке слитка его металлическая основа вытягивается вдоль направления деформации, благодаря чему образуется так называемое волокнистое строение, или полосчатость: в участки металлической основы внедрены вытянутые неметаллические включения, причем зоны относительно чистого по включениям металла чередуются с зонами металла, загрязненного неметаллическими включениями, которые могут различаться по размеру, форме и химическому составу. Полосчатость создает определенную неравномерность строения, а следовательно, и гетерогенность металла в том числе и электрохимическую, и должна отрицательно сказываться на стойкости стали к общей низкотемпературной коррозии. В наибольшей степени наличие, форма, размеры и состав включений влияют на склонность сталей к локальным видам коррозии.

В углеродистых и низколегированных сталях появление метаталлических включений может способствовать развитию язвенной коррозии. В табл. 5.2 приведены подтверждающие это результаты исследований сталей в растворе, имитирующем пластовые воды. Наибольшую опасность представляют включения сульфиды кальция. Считается, что причина возникновения язвенного поражения связана с химическим растворением CaS, в результате чего образуется сероводород. Раствор H2S локально воздействует на металл, что приводит к местному растворению последнего. Аналогично, но несколько менее активно ведут себя включения сульфида марганца. Алюминат кальция и другие включения, существенно искажающие кристаллическую решетку основного металла, также увеличивают скорость локального растворения участков, прилегающих к включениям. Причиной этого является повышение термодинамической неустойчивости этих участков вследствие увеличения в них уровня микронапряжений.

При наличии неметаллических включений в коррозионностойких сталях образование на их поверхности питтингов происходит только у частиц неметаллических включений, независимо or структуры стали. В большинстве случаев этими включениями служат оксисульфиды или сульфиды, находящиеся поблизости от оксидов.

Наиболее опасны сульфиды марганца (данные о влиянии сульфидов кальция автору не встречались). Сульфиды хрома способны пассивироваться и представляют значительно меньшую опасность. Повышенная склонность к питтингообразованию границ сульфидных включений объясняют следующим. Поскольку коэффициент термического расширения у сульфидов несколько выше, чем у стали, границы металла с включением оказываются участком повышенной локальной деформации, а значит, повышенной термодинамической неустойчивости, вследствие чего они легко растворяются. Иногда даже считается, что разница в коэффициенте термического расширения приводит к образованию микрощели на границе раздела фаз. Питтинг на границе раздела включение/металл возникает особенно легко на участке пересечения границы включения с механическим повреждением пассивной пленки при обработке металла или всей металлоконструкции. Репассивации образующегося питтинга мешает локальное подкисление среды внутри него благодаря частичному окислению и растворению самого сульфидного включения.

На межкристаллитную коррозию наличие в стали металлургических примесей не оказывает существенного влияния.

Склонность к коррозионному растрескиванию, особенно углеродистых и низколегированных сталей, зависит как от химического состава, так и от формы включений. Наиболее опасными являются сульфиды вытянутой формы. Границы таких включений служат коллекторами водорода. Поэтому особенно опасны они при работе металла в сероводородсодержащей среде, где наводороживание в значительной степени определяет стойкость как к сероводородному коррозионному растрескиванию, так и к блистерингу. Поскольку вытянутой формой обычно характеризуются включения сульфида марганца, в сталях, предназначенных для работы с влажным сероводородом, ограничивают содержание как марганца (не более 1,3%), так и серы (не более 0,015%). Границы включений глобулярной формы значительно менее опасны. Такая форма характерна для сульфидов кальция и редкоземельных элементов. Именно этими металлами рекомендуется легировать стали, предназначенные для работы с влажным сероводородом. Нормативными документами также ограничивается общая загрязненность неметаллическими включениями, полосчатость структуры. Опасность помимо сульфида марганца представляют строчечные оксиды и недеформированные силикаты, поскольку их границы, являясь местами повышенной деформации решетки и повышенной плотности дислокаций, выступают н роли концентраторов напряжений, а следовательно, способствуют развитию трещин и блистеринга. Фосфор, присутствующий в стали, образует по границам зерен легкоплавкие комплексные соединения, что ослабляет границы зерен. Поэтому нормативные документы ограничивают содержание фосфора в сталях, предназначенных для работы во влажных Н2S-содержащих средах 0,015%. Учитывая роль включений в процессе развития разрушения, рекомендуется в таких средах использовать стали, выплавленные электродуговым способом. В особых случаях, когда опасность CKP небольшая, допускается применение сталей, изготовленных в конверторе или мартеновским способом.

Следующим важным металлургическим фактором, влияющим на коррозионную стойкость, является величина деформации, которая может возникать в стали при обработке металла давлением. При деформации листа (обжатие, прокатка, штамповка), трубы или сортового металла при невысоких температурах происходит существенное изменение его строения. Зерна вытягиваются вдоль направления прокатки и многие из них дробятся. Неметаллические включения располагаются между зернами. Они также вытягиваются вдоль направления прокатки и это, как указывалось выше, создает строчечное, волокнистое строение металла. Это приводит к весьма существенной анизотропии свойств: свойства металла неодинаковы вдоль направления прокатки и поперек него. Уровень микронапряжений и плотность дислокаций в такой структуре резко возрастают. Металл упрочняется. За счет существенной гетерогенности он весьма склонен к образованию коррозионных гальванопар на поверхности и обладает несколько пониженной коррозионной стойкостью. Высокая плотность дислокаций и уровень микронапряжений делают его, во-первых, весьма неравновесным, что также усугубляет склонность к коррозии, а во-вторых — существенно увеличивает склонность к коррозионному растрескиванию, особенно в среде влажного сероводорода. При нагревании такого металла в нем усиливаются диффузионные процессы. В результате мелкие зерна укрупняются за счет растворения крупных, которые становятся мельче; происходит аннигиляция дислокаций. У каждой стали существует так называемая температура рекристаллизации, при которой последствия деформации полностью уничтожаются. Если прокатка ведется при температуре выше температуры рекристаллизации (горячая деформация), то скорость диффузионных процессов превосходит скорость деформации зерен и получается равновесная структура, на которую деформация не оказывает пагубного влияния. То же наблюдается, если сталь после холодной деформации подвергается высокотемпературной обработке.

Таким образом, изделие, изготовленное методом холодной деформации, должно обладать пониженной стойкостью к коррозии, особенно к коррозионному растрескиванию. Поэтому в коррозионно-опасной ситуации лучше использовать горячедеформированные изделия. Основная часть оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов изготавливается из листов, выполненных методом горячей прокатки. Оборудование, предназначенное для работы в условиях, вызывающих СКР, методом холодной деформации вообще не изготавливают.