Водородная коррозия
Водородной коррозии подвергаются в основном реакторы риформинга при разрушении торкрет-бетонной футеровки и перегреве стенки. Она может поражать также реакторы гидроочистки и гидрокрекинга.
Металл, подверженный этому виду коррозионного поражения, по внешнему виду может не отличаться от металла в исходном состоянии. Для водородной коррозии характерно снижение прочности и пластичности материала, а следовательно, и несущей способности всей металлоконструкции. На поверхности металла, подверженного водородной коррозии, могут появляться пузырьки, заполненные метаном, сталь растрескивается по границам зерен. Водородная коррозия углеродистой стали при высоком давлении водорода возможна уже при температуре 200—230°С.
Водородная коррозия принципиально отличается от других видов высокотемпературной коррозии тем, что при ее протекании продукты коррозии образуются не на поверхности, а в объеме металла. Они газообразные, и появление их не только не тормозит, но, наоборот, усугубляет процесс разрушения металла. Пораженная водородной коррозией сталь не переходит в продукты коррозии, а теряет свои механические свойства.
В основе водородной коррозии оборудования НПЗ лежит взаимодействие металла, из которого оно выполнено, с водородом рабочей среды аппаратов. В результате такого взаимодействия водород диффундирует в сталь и восстанавливает в ней упрочняющую основу, цементит (карбид железа) или карбиды других металлов. Образующийся при этом метан скапливается в микрополостях металла и создает в них большое давление, снижая локальное сопротивление самого металла разрушению.
Для явления водородной коррозии характерен некоторый инкубационный период, в течение которого сталь может успешно работать при высокой температуре и давлении водорода. На первом этапе процесса обезуглероживанию подвергается лишь поверхность и приповерхностная зона стали. Образование микропустот по границам зерен не фиксируется. Далее, по мере развития процесса, происходит все более заметное разрушение карбидов уже в объеме металла, образование микропустот и накопление в них продуктов реакции (метана). И лишь по достижении определенного давления газа в микропустотах возникает объемно-напряженное состояние металла, и создаются локальные условия для хрупкого разрушения. Время, в течение которого идет накопление метана в микропустотах до критического давления, соответствует инкубационному периоду. По его истечении наблюдается резкое снижение содержания углерода в стали. Продолжительность инкубационного периода зависит от температуры, давления и состава стали.
С повышением температуры и давления инкубационный период водородной коррозии сокращается. Связь между инкубационным периодом водородной коррозии, температурой и порциальным давлением водорода установлена В.В. Ипатьевым и Ю.И. Арчаковым
где т — инкубационный период водородной коррозии, час; р — парциальное давление водорода в системе, МПа;
T — температура, К.
Пользуясь этими зависимостями, можно определить период безопасной эксплуатации аппарата или, что особенно важно, при заданном проектном сроке службы определить безопасные условия эксплуатации. При выборе условий работы аппарата для обеспечения надежности его эксплуатации рекомендуется в качестве рабочей принять температуру на 25°С ниже найденной по зависимостям (4.46)-(4.47).
Помимо инкубационного периода важной кинетической характеристикой водородной коррозии является ее скорость. В соответствии с принятым нами определением понятия «скорость коррозии», под скоростью водородной коррозии следует понимать скорость продвижения фронта обезуглероживания металла. Моментом начала распространения этого фронта принято считать момент окончания инкубационного периода водородной коррозии. Глубина поражения, а следовательно, и его скорость, зависят от температуры, парциального давления водорода, толщины металлоконструкции, химического состава стали, уровня напряжений в металле.
Глубина проникания коррозии связана со временем контакта металла т с коррозионной средой зависимостью
где Аb — глубина обезуглероженного слоя, мм;
b — толщина образца (стенки металлоконструкции), мм;
К — константа скорости водородной коррозии (константа обезуглероживания).
Пo своему виду эта зависимость аналогична закону роста пленки при высокотемпературном окислении, но по сути своей сильно отличается. При водородной коррозии продукты коррозии газообразные (метан), они не отлагаются на поверхности металла, и образуются в его объеме и не тормозят дальнейший процесс. Константа скорости водородной коррозии зависит от многих фактopoв. На рис. 4.10 представлена зависимость ее от парциального давления водорода для углеродистой стали. С одной стороны, давления в процессе определяется законом действующих масс водород — одно из исходных веществ химической реакции, лежащей в основе водородной коррозии. С другой стороны, состояние металла, его химический состав, уровень внутренних напряжений влияют на возможность взаимодействия карбидов с водородом. Так, у углеродистой стали при давлении, не вызывающем плистической деформации, отрезки, характеризующие скорость коррозии образцов разной толщины, имеют одинаковый наклон к оси давления (рис. 4.10). Если же внешнее давление провоцирует пластическую деформацию, скорость обезуглероживания резко возрастает.
Зависимость константы обезуглероживания от температуры носит экспоненциальный характер (рис. 4.11). Эта зависимость вполне соответствует известной связи между константой скорости химической реакции и температурой (уравнение Аррениуса). При неизменном давлении, температуре и одинаковом времени контакта металла с коррозионной средой с увеличением толщины стенки металлоконструкции глубина обезуглероживания возрастает. Это связано с возникновением равного градиента концентрации водорода по толщине металла и соответственно с разной скоростью диффузии его в объем стали (рис. 4.12).
Наконец, по мере повышения уровня напряжений в самом металле глубина обезуглероживания также растет.
Ю.И. Арчакову удалось определить зависимость глубины обезуглероживания от вышеперечисленных факторов:
где Аb — глубина обезуглероженного слоя, мм;
Eк — кажущаяся энергия активации, кДж/моль;
T — температура, К;
т — время воздействия коррозионной среды, час;
P — парциальное давление водорода в системе, МПа;
b — толщина образца (стенки металлоконструкции), мм;
r — внутренний радиус аппарата, мм;
А — коэффициент для пересчета размерности;
а, n, m, u — коэффициенты, зависящие от химического состаяи стали. Для стали 20 Ek = 30,1 кДж/моль, а = 0,5; n = 1,12; m = 0,71, u = 0,58.
Если, пользуясь формулой (4.49), удается определить толщину обезуглероженного слоя на металлоконструкции, проработавшей в течение времени т в контакте с ВСГ, то, вычтя из общей толщины стенки аппарата толщину обезуглероженного слои и проведя соответствующий прочностной расчет, можно оценить возможность дальнейшей эксплуатации аппарата. Это бывает особенно полезно при решении вопроса о продлении срока службы оборудования по истечении проектного срока его эксплуатации. При проектировании выражением (4.49) можно воспользоваться, чтобы рассчитать «прибавку на коррозию», т.е. определить, на сколько миллиметров следует увеличить толщину стенки аппарата по сравнению с расчетным (по прочности) значением, чтобы в течение проектного срока службы при заданных параметрах эксплуатации аппарат сохранил свою несущую способность, несмотря на имеющую место водородную коррозию. Выполненные таким образом расчеты дают несколько завышенные значения «прибавки на коррозию», т.к. предполагают, что обезуглероженный слой полностью утратил свою несущую способность, в то время как он сохраняет примерно 60% от первоначальных свойств.
Помимо увеличения толщины стенки важным резервом обеспечения надежной работы оборудования является использование для его изготовления легированных сталей. Ранее было показано, что введение в металл карбидообразующих элементов существенно повышает стойкость материала к водородной коррозии. При выборе материалов коррозионисты широко используют кривые Нельсона (рис. 4.13), которые позволяют определить область устойчивости различных конструкционных материалов к воздействию водорода в широком интервале температур и парциальных давлений водорода.
Каждая кривая построена для определенной марки стали. Она отделяет область, в которой эта сталь не подвержена водородной коррозии (ниже кривой), от области, в которой этот процесс представляет опасность (выше кривой).
