Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Высокотемпературная сероводородная коррозия

03.04.2019


В основе высокотемпературной сероводородной коррозии — ВТСК, лежит окисление стали сероводородом в отсутствии электролита на поверхности. Процесс протекает при температуре выше 260°С и парциальном давлении сероводорода выше 0,006 кПа. От BTCK страдает высокотемпературное оборудование установок АВТ, каталитического крекинга, гидроочистки, каталитического риформинга и гидрокрекинга, контактирующее при эксплуатации со средами, содержащими сероводород. В наибольшей степени ему подвержена аппаратура этих установок, в которой рабочей средой является водородсодержащий газ — ВСГ. Аэррозия носит чаще всего общий характер.

Высокую скорость окисления при BTCK связывают, как правило, с низкими защитными свойствами образующихся на поверхности металла сульфидных пленок. Соотношение молярных объемов сульфидной пленки и металла лежит в пределах 2,5—4,0. Сими сульфиды весьма хрупкие. Реализация в них внутренних напряжений приводит к растрескиванию и отслаиванию по мере роста. С повышением температуры скорость химической реакции, лежащей в основе окисления (4.4), в соответствии с уравнением Аррениуса, растет экспоненциально, что приводит к росту объема сульфидной пленки, а значит и внутренних напряжений. Это увеличивает возможность разрушения пленки. Поэтому с повышением температуры защитные свойства пленки падают. При достаточно высокой температуре окисление в сероводородсодержащей среде в случае отсутствия дополнительных факторов носит экспоненциальный характер.

Другая причина влияния температуры рабочей среды в аппарате на скорость BTCK связана со следующим. Сероводород, служащий окислителем при ВТСК, образуется в рабочих средах аппаратов главным образом при разложении серосодержащих соединений нефти. По мере повышения температуры превращение претерпевают все более термоустойчивые сероорганические соединения. Соответственно концентрация сероводорода в среде возрастает, а с ней и скорость ВТСК.
Высокотемпературная сероводородная коррозия

На рис. 4.6 представлены зависимости скорости коррозии от температуры в среде, содержащей 1,5% сероводорода и 98,5% азота для разных сталей.

В реальных условиях эксплуатации нефтезаводского оборудования повышение температуры несколько слабее сказывается на кинетике процесса. При отсутствии в среде водорода скорость коррозии, как правило, монотонно возрастает с повышением температуры лишь до 455°С, а затем даже несколько снижается. Это объясняется закоксовыванием поверхности при более высоких температурах. Увеличивающийся по мере повышения температуры слой кокса создает дополнительный барьер для проникания сероводорода и ионов железа в зону взаимодействия. На рис. 4.7, а — кривые Маккономи, построенные на базе анализа многолетнего опыта эксплуатации заводского оборудования, которые дают возможность предсказать реальную скорость коррозии сталей в условиях эксплуатации заводского оборудования. Кривые построены для среды, содержащей 0,6%m сероводорода. Для определения скорости коррозии при другом содержании сероводорода следует воспользоваться поправочным коэффициентом (рис. 4.7, б), умножив на него величину скорости коррозии, найденную по кривым Маккономи.

В присутствии в среде водорода влияние температуры и парциального давления сероводорода на процесс становится более сложным. Это связано, прежде всего, с тем, что при работе аппарата в условиях контакта с ВСГ при рабочих температурах установок нефтепереработки возможно достижение равновесия в реакции

и увеличение парциального давления водорода в системе должно смещать это равновесие влево, то есть подавлять ВТСК. Для того чтобы оценить влияние температуры и парциального давления водорода и сероводорода, на наш взгляд, полезно рассмотреть изменение термодинамических функций системы при протекании реакции (4.4). При выполнении расчета примем, что основным образующимся сульфидом является FeS, и реакцию можно представить в виде

Изменение энтальпии при протекании реакции (1.1) при стандартных условиях:

Изменение энтропии при протекании реакции (1.1) при стандартных условиях:

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при трех температурах, лежащих в области рабочих температур нефтезаводского оборудования, например, 300, 400 и 500°С. При этом, учитывая, что влияние вклада изменения энтальпии и энтропии с температурой в величину изменения энергии Гиббса невелик, пренебрежем им и при расчете LGt воспользуемся полученными значениями AН°298 и AS°298.

Воспользуемся выражением изотермы химической реакции для уравнения (1.1):

Поскольку величина константы равновесия не зависит от парциального давления компонентов системы, определим ее значение при стандартных условиях (pH2S = pH2 = 101,3 кПа) при температуре 573К:


Из выражения (4.41) следует, что при равновесии (AG = 0)

Следовательно, при 300°С равновесие в системе наступит при ph = l0в5рН2S. Если принять, что рабочее давление составляет 40 атм, или 4 МПа, и содержание водорода в ВСГ 85%, то парциальное давление водорода в системе составит 3,4 МПа, а равновесное давление сероводорода — порядка 0,034 кПа.

Соответственно при прочих равных условиях равновесное давление сероводорода будет около 0,34 кПа.

Равновесное давление сероводорода — около 3,4 кПа. Значения равновесных давлений сероводорода и соотношений pH2/pH2S определены нами с большими допущениями и, следовательно, весьма приблизительно. Тем не менее определенные закономерности по результатам проведенных расчетов можно проследить.

1. Реакция, лежащая в основе ВТСК, — экзотермическая. Следовательно, по достижении системой состояния равновесия повышение температуры должно приводить к ее подавлению.

2. С повышением температуры возрастает равновесное парциальное давление сероводорода в системе, и наоборот: с повышением парциального давления возрастает равновесной температура.

3. Величина равновесного парциального давления сероводорода в системе вполне достижима в условиях эксплуатации заводского оборудования.

Выполненный нами анализ позволяет объяснить характер влияния температуры на скорость ВТСК при разных парциальных давлениях сероводорода в системе. При относительно невысоком парциальном давлении сероводорода в системе, близком к равновесному, температурные кривые, полученные в лабораторных условиях, носят экстремальный характер (рис. 4.8).

Восходящая ветвь каждой кривой соответствует температурной области, при которой равновесие в системе еще не достигнуто, и повышение скорости процесса объясняется, с одной стороны, интенсификацией переноса зарядов в пленке, а с другой, — увеличением скорости самой химической реакции по мере повышения температуры. Нисходящая ветвь лежит в области температур, при которой на поверхности образуются рыхлые пленки, почти лишенные защитных свойств. Скорость процесса определяется практически полностью скоростью химической реакции (1.1). В этой реакции по достижении равновесия, в соответствии с принципом Лe Шателье, превалирует обратное, эдотермическое направление. Смещение максимумов на кривых в сторону более высокой температуры по мере повышения парциального давления сероводорода объясняется продемонстрированным нами выше повышением равновесной температуры с увеличением парциального давления H2S.

Следующим важным кинетическим фактором является влияние водорода на превращение серосодержащих соединений нефти. С водородом взаимодействуют наиболее термоустойчивые соединения, неспособные разлагаться с образованием сероводорода при отсутствии в среде водорода:

В результате повышается содержание окислителя в рабочей среде и процесс интенсифицируется. Практика эксплуатации нефтезаводского оборудования показывает, что это влияние водорода оказывается тем ощутимее, чем меньше сероводорода было в исходном сырье аппарата.

Наконец, закоксовывание рабочей поверхности по мере повышения температуры при введении в газовую смесь углеводородного газа способствует, как и при отсутствии в среде водорода, образованию коксовых отложений, которые оказывают определенное защитное действие. Чем тяжелее сырье установки, тем менее опасна при прочих равных условиях ВТСК. Водород препятствует образованию кокса. Любые процедуры, направленные на ликвидацию коксовых отложений (окисление, паровыжиг и др.), повышают опасность ВТСК.

Присутствие в среде хлороводорода, а также повышенная турбулентность потоков не оказывают на ВТСК существенного влияния.

При проектировании высокотемпературного оборудования удобно пользоваться изокоррозионными кривыми Купера — Гормана (рис. 4.9). Они построены на базе многолетнего опыта эксплуатации установок гидроочистки бензина и дизельного топлива. Кривые могут быть использованы для прогнозирования поведения соответствующих конструкционных материалов в условиях, вызывающих ВТСК.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: