Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электропроводность защитных пленок

03.04.2019

Защитные свойства пленки, как было показано выше, определяются главным образом тем, насколько они способны тормозить процесс перемещения частиц металла и окислителя по направлению друг к другу. Это перемещение происходит вследствие возникновения в самой пленке градиентов электрического потенциала и концентраций частиц. Поэтому представляется целесообразным выяснить, что влияет на процесс перемещения частиц и как он осуществляется.

На рис. 4.3 схематически изображена поверхность металла, покрытая оксидной пленкой. Такую систему, как было показано ранее, можно представить в виде гальванического элемента, в котором анодом служит поверхность раздела металл/пленка, а катодом — пленка/газ. По металлу, обладающему электронной проводимостью, перемещаются только электроны. По пленке, которая является, как правило, ионным кристаллом и обладает полупроводниковыми свойствами, могут перемещаться электроны, катионы металла и анионы кислорода. Если сквозь пленку перемещаются главным образом катионы металла, она растет в основном со стороны внешней поверхности, если анионы кислорода — с внутренней. Хору и Прайсу удалось вывести параболический закон роста пленки при помощи электрических характеристик: удельной электропроводности пленки % (Ом-1*м-1) и чисел переноса анионов, катионов и электронов (ta, tk, и te соответственно).
Электропроводность защитных пленок

Число переноса некоторого компонента электрической системы — это доля тока, переносимого данным компонентом системы.

Они приняли, что сопротивление всей системы при окислении металла складывается из сопротивления переносу ионов R1 и сопротивления переносу электронов Re, подключенных последовательно (рис. 4.4):


Если принять, что в системе соблюдается закон Ома, т.е. I = e/R, то

Ток I за отрезок времени dx произведет I*dт кулон электричества. В соответствии с законами Фарадея, это количество электричества должно вызвать химическое превращение массы оксидной пленки, равной I dx Mэ/F(Mэ — эквивалентная масса оксида, F — число Фарадея). Объем, который занимает такое количество оксида dy*S, равен произведению массы оксида на его плотность р:

или

Проинтегрировав выражение (4.20), получим параболический закон роста пленки:

Экспериментально полученные значения константы К практически совпадают с расчетными, полученными по уравнению (4.34) с использованием электропроводности пленки, и остальными, полученными в не зависящих от этого экспериментах.

Анализ уравнения (4.34) показывает, что скорость роста пленки тем выше, чем активнее металл, образующий ее (больше е), ближе значения чисел переноса для электронов и ионов (tc и ti), меньше плотность самого оксида р и, главное, выше его электропроводность. Таким образом, защитные свойства образующейся оксидной пленки зависят от электропроводности и характера переноса зарядов.

В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть особенности переноса частиц в пленке.

Оксид металла представляет ионный кристалл. Как и в любом другом кристалле, электроны, принадлежащие ему, не могут занимать любое положение относительно ионов, образующих решетку, а располагаются лишь на разрешенных уровнях, которым соответствуют определенные энергетические зоны (рис. 4.5).

Наиболее энергетически выгодной является валентная зона. Находящиеся в ней электроны осуществляют химическую связь между ионами в кристалле и не могут перемещаться свободно по кристаллу. Следующий разрешенный уровень соответствует зоне проводимости. Попавшие в нее электроны уже не участвуют в образовании химической связи и могут свободно перемешаться по кристаллу. Ионные кристаллы являются полупроводниками. В отличие от проводников, у которых валентная зона и зона проводимости перекрывают друг друга и электроны легко перемещаются из одной зоны в другую, в кристалле полупроводника они удалены друг от друга, и электронам, чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости, нужна дополнительная энергия, например тепловая. Когда в кристалле много дефектов, его энергетическое поле несколько меняется. Электроны из валентной зоны могут без получения энергии извне переместиться в вакантный акцепторный подуровень. При этом в валентной зоне оказывается дефицит электронов. Каждый ушедший из зоны электрон образует одну электронную вакансию, или «дырку» h в валентной зоне. Под действием внешнего электрического поля электроны валентной зоны получают достаточно энергии, чтобы один из них мог перейти в эту дырку. Образовавшуюся после него дырку займет следующий электрон и так далее. Таким образом, под действием электрического поля в дефектной решетке электроны валентной зоны перемещаются так же, как и электроны в зоне проводимости. Перемещение электронов в валентной зоне можно отождествить с движением «дырок». Поэтому проводимость таких кристаллов называют «дырочной», или проводимостью р-типа (р от positive — положительный: перемещение участка с дефицитом отрицательно заряженной частицы (электрона) может рассматриваться как перемещение положительного заряда). Если в кристалле под действием электрического поля перемещаются электроны, находящиеся в зоне проводимости, то проводимость кристалла называют проводимостью n-типа (от negative — отрицательный), или электронной.

При рассмотрении строения ионного кристалла выделяют два вида дефектов: вакансии (отсутствие частицы в узле кристаллической решетки) и ионы включения (ион в междуузлье решетки). Если ион металла (M) или аниона (А) находится на своем месте в узле кристаллической решетки, он не влияет на проводимость, и его заряд можно не учитывать.

Если в узле решетки отсутствует ион металла, образовавшуюся вакансию следует рассматривать как участок с отрицательным зарядом Vм(-), т.к. ее появление связано с отсутствием положительно заряженного иона металла на своем месте. Такой же заряд образуется при появлении и «лишнего» аниона А(-). А анионную вакансию VA(+) и лишний катион металла Мi(+) следует рассматривать как участок с положительным зарядом.

Химический состав оксида на поверхности металла как правило отличается от стехиометрической формулы. Различают два типа оксидов.

1. Оксиды с дефицитом анионов или избытком катионов (TiO2-x, Fe2O3-x, Zn1+xO). Преобладающими дефектами здесь являются анионные вакансии VA(+) и катионы включения металла Мi(+). Появление анионной вакансии можно отождествить с выходом иона кислорода из решетки в газовую фазу:

Такой переход должен сопровождаться появлением свободных электронов: т.е. определенному количеству анионных вакансий должно соответствовать эквивалентное количество свободных электронов. Следовательно, кристалл с дефицитом анионов должен быть проводником n-типа. Повышение парциального давления кислорода в системе должно, по принципу Лe Шателье, смешать равновесие в реакции вправо, — следовательно, снижать количество анионных вакансий и свободных электронов в кристалле и его проводимость. Защитные свойства пленки при этом возрастают.

Появление в междуузльях решетки избыточных катионов металла также будет сопровождаться появлением свободных электронов (из металла), иначе пленка не сможет сохранить электронейтральность. Следовательно, и в этом случае оксид должен обладать проводимостью n-типа.

Если в рассматриваемом оксиде растворяется металл с более высокой валентностью, чем металл, образующий оксид, то его атомы, занимая места в узлах кристаллической решетки, образуют избыточное количество электронов и повышают проводимость оксида, а следовательно, снижают защитные свойства пленки.

Если же в оксиде растворяется металл, у которого валентности меньше, чем у основного металла, то ионы замещения, наоборот, десимилируют свободные электроны оксида и снижают его проводимость, а следовательно, повышают защитные свойства пленки.

2. Оксиды с избытком анионов или дефицитом катионов (Fe1-уО, Cu2-уO, UО2+х). Преобладающими дефектами здесь являются катионные вакансии Vм(-) и анионные включения Аi(+). Появление анионного включения можно отождествить с переходом кислорода из газовой фазы в решетку:

Чтобы кристалл оставался электронейтральным, кислород, переходя в ионное состояние, должен ассимилировать электроны кристалла, и, следовательно, образовывать «дырки». Таким образом, появление избытка анионов в кристалле должно сопровождаться появлением «дырок». Кристалл становится проводником р-типа. То же будет и при образовании в решетке дефицита катионов. Очевидно, что повышение парциального давления кислорода в системе должно смешать равновесие реакции вправо и увеличивать количество носителей зарядов — дырок, и следовательно, повышать проводимость кристалла и снижать защитные свойства пленки. Растворение в такой пленке металла с более высокой валентностью, чем у основного металла, приводит к аннигиляции дырок, понижению проводимости и повышению защитных свойств пленки:

Растворение металла с валентностью ниже, чем у основного металла, наоборот, увеличивает защитные свойства пленки.

В табл. 4.2 приведены обобщенные данные по влиянию парциального давления кислорода и катионов включения на проводимость оксидных пленок.

Высокотемпературное окисление кислородом печных змеевиков с ощутимыми потерями происходит при температуре от 560 до 850°С. В таких условиях железо окисляется по параболическому закону. Пленка имеет сложный состав: содержание кислорода в ней увеличивается от границы раздела металл/пленка к границе раздела пленка/рабочая среда. В нее входит три основных оксида железа: вюстит FeO, магнетит Fe3O4 и гематит Fe2O3. Вюстит устойчив лишь при температуре выше 570'С. Это — полупроводник p-типа с большим количеством дефектов. Магнетит также является полупроводником p-типа, но проводимость его существенно ниже, чем у вюстита. Гематит представляет собой полупроводник n-типа. Установлено, что при температуре выше 700°С оксидная пленка имеет постоянный состав, характеризующийся следующим соотношением между оксидами в ней: FeO : Fe3O4 : Fe2O3 = 100 : 5 : 1. Следовательно, проводимость пленки будет определяться главным образом проводимостью вюстита. Следовательно, легирование железа металлом с более высокой степенью окисления, чем у железа, должно привести к повышению его жаростойкости. Это — основная причина того, что для изготовления печных змеевиков используют стали, легированные хромом, минимальная валентность которого равна трем, т.е. выше, чем валентность железа в вюстите.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: