Механизм высокотемпературной коррозии. Законы роста пленки

Наиболее изученным видом высокотемпературной коррозии является высокотемпературное окисление металлов кислородом. Поэтому основные кинетические закономерности высокотемпературных процессов будем рассматривать на примере этого вида коррозии. Основные положения теории высокотемпературной коррозии, которыми до сего дня пользуются коррозионисты, были разработаны Вагнером и Хауффе в 30-х годах XX столетия.

Для коррозиониста-практика особенно важно знать, как растет пленка продуктов коррозии во времени, т.е. уметь определить закон роста пленки. Анализ его, во-первых, позволяет оценить свойства пленки и, таким образом, прогнозировать опасность коррозионного поражения металлоконструкции в зависимость от периода ее эксплуатации. Во-вторых, с его помощью можно рассчитать необходимую «прибавку на коррозию» — величину, на которую следует увеличить толщину стенки металлоконструкции с целью обеспечения ее надежной работы в уставах развития коррозионного процесса.

Закон роста пленки определяется механизмом самого явления напыления. Считается, что первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода поверхностью металла. Молекулярный кислород диссоциирует и образует вместе с атомами металла тончайший слой псевдоморфного оксида, который являются как бы кристаллографическим продолжением решетки самого металла. Скорость окисления металла на этой стадии определяется закономерностями, характерными для протекания гетерогенных химических реакций. В соответствии с законом действующих масс она пропорциональна парциальному давлению кислорода в системе:

где dm — масса металла, перешедшая в оксид. Она пропорциональна толщине образовавшегося слоя пленки у; dm = K*dy;

т — период роста пленки;

Kv — константа скорости реакции (4.1);

pO2 — парциальное давление кислорода в системе.

При постоянном парциальном давлении кислорода в системе скорость роста пленки будет равна некоторой постоянной величине K(K = K'Kv*pO2 mn/4):

Реализуется линейный закон роста пленки (отрезок AВ рис. 4.2).

По мере окисления металла решетка оксида изменяется и приобретает строение и параметры, характерные для самого оксида. Процесс окисления металла протекает главным образом на поверхности раздела металл/оксидная пленка:

в то время как процесс восстановления кислорода — на поверхности раздела пленка/газ:

Поверхность раздела металл/пленка становится донором электронов, а пленка/газ — акцептором. Поэтому всю систему можно рассматривать как своеобразный гальванический элемент, в котором функцию анода выполняет поверхность раздела металл/ электролит, а катода — пленка/газ. Перенос зарядов в пленке обусловлен электродвижущей силой этого гальванического элемента, которую подобно ЭДС гальванического элемента при протекании реакции по электрохимическому механизму можно определить как

На начальной стадии окисления ионы металла мигрируют через пленку под действием возникшей ЭДС практически беспрепятственно, — тончайшая пленка не оказывает сопротивления их перемещению. Такая пленка может образоваться на поверхности металла даже при комнатной температуре. По мере увеличения толщины она все более препятствует переносу частиц, имеющейся ЭДС становится недостаточно для ее дальнейшего роста, который практически прекращается. С повышением температуры кинетическая энергия частиц металла и окислителя возрастает. В процессе переноса частиц весьма существенным становится вклад диффузии (перемещение частиц в связи с разностью концентраций их в системе) и пленка продолжает расти. Таким образом, при высокотемпературном окислении металла существуют две движущие силы процесса окисления в случае наличия пленки на поверхности металла: первая — градиент электрического потенциала в пленке, вторая — градиент концентрации частиц металла и окислителя по толщине пленки. Скорость перемещения частиц под действием каждого из них обратно пропорциональна толщине пленки:

Если обозначить через А сумму (Кдиф + Кмигр), то получим

где k — постоянная, в которую входят константа диффузии и направленной миграции частиц через пленку и парциальное давление кислорода в системе.

Проинтегрировав выражение (4.20), получим

т.е. выражение параболического закона роста пленки (кривая А С на рис. 4.2). Он реализуется при окислении меди, железа, никеля и ряда других металлов. Более общим выражением параболического закона является следующее:

Если в пленке по мере роста разрыхляется внешний слой, то n<2. Если же наблюдается ее уплотнение или происходят какие-либо явления, способствующие повышению ее сопротивления переносу частиц через пленку, то n>2.

В ряде случаев сопротивление пленки может увеличиваться по мере ее роста. Так, иногда вследствие слияния вакансий в пленке могут образовываться полости. Перенос вещества в полостях отсутствует, поэтому сопротивление пленки по мере их появления растет и постепенно закон ее (пленки) роста может стать логарифмическим (кривая AD на рис. 4.2):

Он характерен для окисления цинка, алюминия и хрома.

Помимо этих основных законов роста пленки могут реализоваться и другие: обратный логарифмический

Характер зависимости может меняться во времени. Так, в самый начальный момент окисления при отсутствии на поверхности оксидной пленки для большинства металлов характерен линейный закон роста. По мере увеличения толщины пленки, когда она начинает ощутимо тормозить перенос частиц металла и окислителя друг к другу, закон ее роста может стать параболическим. Наконец, у таких металлов, как алюминий, хром и цинк, по мере роста пленки появляются дополнительные факторы торможения, и закон снова меняет свой характер — становится логарифмическим.

Как правило, тот или иной закон роста пленки характерен для металла в наиболее опасном с точки зрения коррозии температурном интервале. При другой температуре он может быть иным. Например, на железе в температурном интервале 500—1100°С пленка растет по параболическому закону, а при температуре до 400°С, когда высокотемпературное окисление железа кислородом не является опасным, — по логарифмическому.

На закон роста пленки существенное влияние оказывают внутренние напряжения, которые возникают в ней по мере формирования. Это связано с тем, что объем образующегося оксида как правило отличается от объема формирующего ее металла. Напряжения в пленке могут быть как растягивающими, так и сжимающими. Пиллинг и Бедвордс ввели параметр, который впоследствии стали называть их именами. Это соотношение молярных объемов образующегося оксида и формирующего его металла (VOx/VMe). Установлено, что если VOx/VMe < 1, образуется пористая пленка, которая не может защитить металл, что характерно для окисления щелочных и щелочноземельных металлов. В этом случае реализуется линейный закон роста пленки. Удовлетворительными защитными свойствами обладают пленки с VOx/VMe = 1,8-2,0. Если VOx/VMe > 1, и образующаяся пленка недостаточно пластична, она легко разрушается вследствие реализации в ней внутренних напряжений.

В ряде случаев, когда окисление происходит очень быстро, закон роста пленки определить не удается. В этом случае говорят о катастрофическом окислении.

Рассмотренные закономерности высокотемпературного окисления металла свидетельствуют о том, что определяющим фактором его развития являются защитные свойства формирующейся на поверхности металла пленки продуктов коррозии.

При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ весьма существенно учитывать рассмотренные выше закономерности, поскольку они имеют место при окислении металла оборудования как кислородом, так и другими окислителями. Так, при наличии в топливе печей установок ванадия на поверхности труб печных змеевиков образуются легкоплавкие продукты коррозии, и защитные оксидные слои на поверхности металла практически отсутствуют. Реализуется линейная зависимость уменьшения толщины металлоконструкции от времени контакта со средой. Если рабочая среда аппарата содержит существенное количество нафтеновых кислот, продукты коррозии могут растворяться в углеводородной фазе, и поверхность металла оказывается незащищенной. Это вызывает существенное коррозионное поражение тарелок и элементов корпуса вакуумных колонн, и о росте пленки также не приходится говорить. Наконец, при наличии в среде сероводорода на высокотемпературном оборудовании возникают сульфидные пленки с VOx/VMe = 2,5-4,0, которые растрескиваются уже при толщине более 0,25 мм и плохо защищают металл от контакта с сероводородом, чем и объясняется высокая скорость ВТСК. Закон роста пленки близок к линейному.