Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Основы термодинамики высокотемпературных коррозионных процессов, характерных для переработки нефти и газа

03.04.2019


При переработке нефти и газа в значительной части аппаратов (печное, реакторное и даже колонное оборудование) рабочие температуры достаточно высоки для протекания коррозионных процессов по химическому механизму, без участия электролита.

К основным видам высокотемпературной коррозии, встречающимся при переработке нефти и газа, относятся высокотемпературное окисление (кислородом), высокотемпературная сероводородная коррозия — ВТСК, коррозия под действием нафтеновых кислот и водородная коррозия. Высокотемпературное окисление характерно главным образом для разрушения печных змеевиков. Высокотемпературная сероводородная коррозия поражает все виды оборудования (колонны, печные змеевики, реакторы и др.), контактирующего со средами, содержащими H2S, при температуре выше 260°С. Водородная коррозия опасна для змеевиков печей и реакторов установок гидроочистки, гидрокрекинга и каталитического риформинга. Коррозия под действием нафтеновых кислот поражает печные змеевики установок ABT на выходе радиантных секций, ректификационные тарелки и части корпуса атмосферных и вакуумных колонн, работающих при температуре 200—400°С. Ванадиевая коррозия, которую часто выделяют как самостоятельный вид поражения металла, таковым не является. Появление ванадия в рабочей среде аппарата отрицательно сказывается на кинетике высокотемпературного окисления поверхности металла кислородом. Этот вид разрушения характерен для элементов печного оборудования.

В основе высокотемпературного окисления (кислородом) стального оборудования лежит реакция взаимодействия железа с кислородом рабочей среды аппарата с образованием оксида железа:
Основы термодинамики высокотемпературных коррозионных процессов, характерных для переработки нефти и газа

Химический состав оксидной пленки на поверхности металл» может соответствовать разным стехиометрическим формулам: FеO, Fe2O4, Fe2O3. Как правило, к поверхности металла прилегает оксид с минимальным содержанием кислорода, а с рабочей средой аппарата контактирует наиболее богатый кислородом оксид.

Термодинамическая вероятность процесса окисления, как и любого другого процесса, определяется при его протекании знаком изменения энергии Гиббса. Представляет интерес влияние температуры и парциального давления кислорода на возможность высокотемпературной коррозии железа.

При выявлении влияния температуры следует учесть, что энергия Гиббса складывается из энтальпийного и энтропийного факторов:

где AG — изменение энергии Гиббса системы при протекании реакции (4.1), кДж;

АН — изменение энтропии системы, кДж;

T — температура процесса, К;

AS — изменение энтальпии системы

При протекании реакции (4.1) вполне допустимо считать, что зависимость теплоемкости системы от температуры является несущественной, и тогда влиянием температуры на энтальпийный фактор АН можно пренебречь. Что касается энтропийного фактора TAS, то он включает Температуру и, следовательно, можно считать, что влияние температуры на AG связано именно с ним. По мере протекания реакции (4.1) система, состоявшая первоначально из кристаллического и газообразного веществ (железа и кислорода), превращается в систему, состоящую только из кристаллического вещества (оксида железа). Очевидно, что энтропия при таком превращении убывает. Поскольку перед энтропийным фактором в уравнении (4.2) стоит знак минус, то с повышением температуры по мере убывания энтропии системы ее энергия Гиббса должна возрастать. Таким образом, с повышением температуры термодинамическая вероятность процесса высокотемпературного окисления уменьшается.

Отдельные элементы заводского оборудования эксплуатируют при температуре от S (теплообменные трубки холодильников до 850°С (змеевики печей). Можно показать, что даже при температуре 1000°С термодинамически возможно высокотемпературное окисление железа. Для расчета воспользуемся уравнением изотермы химической реакции для процесса (4.1):

где AG — изменение энергии Гиббса системы при протекании реакции (4.1), Дж;

R — универсальная газовая постоянная, Дж/моль*К;

Г — температура процесса, К;

p0 — равновесное парциальное давление кислорода (упругость диссоциации оксида), отнесенное к стандартному давлению этого газа;

P — парциальное давление кислорода в системе, отнесенное к его стандартному давлению.

Для того чтобы реакция (4.1) была термодинамически вероятной (AG<0), необходимо, чтобы давление кислорода в системе превышало упругость диссоциации оксида при 1000°C (1273 К). Нa рис. 4.1 приведены диаграммы Томпсона, связывающие температуру с упругостью диссоциации различных оксидов. Очевидно, что различные оксиды железа обладают разными значениями упругости диссоциации. Наиболее богатый кислородом оксид, как правило, разлагается с образованием оксида, менее богатого кислородом, а не непосредственно чистого металла и кислорода. Судя по диаграммам Томпсона, упругость диссоциации всех оксидов железа при температуре около 1000°С (или 1273 К) — 10в-16 атм. В производственных условиях, когда для обеспечения полноты сгорания топлива в печь вводится избыток кислорода, его парциальное давление безусловно превышает давление диссоциации любого из оксидов железа, и даже при 1000°С (1273 К) высокотемпературное окисление железа является возможным. При использовании легированных сталей оксидная пленка содержит кроме железа и кислорода атомы (ионы) легирующих элементов (хрома, никеля и др.). Упругость диссоциации оксида хрома еще ниже чем у оксидов железа, а у никеля — несколько выше (около 10в-1 атм), но и такое парциальное давление недостижимо для кисло рода в реальных условиях и, следовательно, термодинамически вполне вероятно высокотемпературное окисление коррозионностойких сталей в условиях эксплуатации оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов.

Анализ уравнения (4.3) свидетельствует о том, что повышение парциального давления кислорода увеличивает термодинамическую вероятность высокотемпературного окисления металла оборудования.

В основе высокотемпературной сероводородной коррозии — BTCK лежит реакция окисления железа сероводородом:

В результате на поверхности могут образовываться сульфиды разного химического состава (от FeS до FeS2). Как и в случае окисления кислородом, к поверхности металла прилегает слой наиболее богатый металлом, а к среде обращен слой, наиболее богатый серой. При повышении температуры FeS2 диссоциирует с образованием серы и более термостабильного FeS. Поэтому термодинамическая вероятность BTCK определяется возможностью существования именно этого сульфида. Область парциальных давлений сероводорода, выше которых для реакции (4.4) АС<0, определена на основании экспериментальных данных и путем расчета и описывается уравнением

где pH2S — парциальное давление сероводорода в системе, атм;

t — температура процесса, °С.

В основе коррозии под действием нафтеновых кислот лежит реакция взаимодействия нафеновой кислоты с металлом оборудования:

В результате образуются нафтенаты железа, растворимые в нефти и поэтому не обладающие сколько-нибудь существенными защитными свойствами.

Другой причиной разрушения металла под действием нафтеновых кислот, характерной для переработки сернистого сырья, является разрушение сульфидных пленок, которые образуются вследствие BTCK и обладают небольшими защитными свойствами:

И в том и другом случаях термодинамическая вероятность процесса возрастает по мере повышения химического потенциала нафтеновой кислоты, служащей окислителем, а следовательно, по мере увеличения концентрации кислоты и ее способности выступать в качестве донора протона. Способность отдавать протоны у нафтеновых кислот повышается по мере уменьшения молярной массы. Наиболее агрессивны кислоты с молярной массой менее 300 г/моль.

Все перечисленные виды высокотемпературной коррозии протекают на границе раздела фаз металл/среда. Рассматривая их термодинамическую возможность, вполне корректно остановиться только на закономерностях соответствующих гетерогенных химических реакций. Гораздо сложнее выявить основные закономерности процессов, у которых только начальная стадия проводит на границе раздела фаз, а само разрушение затрагивает объем металла. Иногда элементы такого разрушения наблюдаются при ВТСК, когда вследствие проникания в металл водорода, выделившегося при взаимодействии металла со средой, наблюдается разложение цементита (карбида железа) или любых других карбидов

Разрушение карбидов металла или взаимодействие углерода, компонента твердого раствора — стали, с образованием метана лежит в основе другого весьма опасного вида поражения — водородной коррозии. При таком поражении опасность разрушения связана не только с тем, что металл лишается своей упрочняющей основы (карбидов или углерода), но и с тем, что выделяющийся метан способен скапливаться в микрополостях металла и развивать в них очень высокое давление, снижая локальное сопротивление разрушению.

Водородная коррозия протекает при высокой температуре в водородсодержащей среде. При водородной коррозии сначала происходит диссоциация водорода на поверхности металла с образованием различных комплексных соединений. Затем водород проникает в металл, образуя истинный раствор. Следующими стадиями являются диссоциация карбида металла, например цементита, и восстановление углерода до метана водородом:

Процессы (4.11) и (4.12) протекают с уменьшением количества газообразных участников реакции. Поэтому энтропия системы уменьшается. Следовательно, как и в случае высокотемпературного окисления железа, с повышением температуры термодинамическая вероятность процесса должна уменьшаться. В то же время температурная область протекания реакции ограничена некоторым минимумом. Считается, что при атмосферном давлении процесс может протекать только при температуре выше 300°С. Поскольку реакция (4.12) протекает в прямом направлении, уменьшением объема, то повышение давления в системе сменяет равновесие вправо и расширяет температурную область реакции. При высоком давлении водородная коррозия углеродистой стали возможна уже при температуре выше 240°С.

Минимальное парциальное давление водорода, при котором становится возможной водородная коррозия, зависит от очень многих факторов, в первую очередь от парциального давления метана в системе, активности железа и углерода в твердом растворе.

Активность как термодинамическая характеристика компонента многофазной кристаллической системы отражает стремление этого компонента покинуть данную фазу.

При оценке термодинамической вероятности высокотемпературного окисления и BTCK вполне справедливо пользоваться изотермой химической реакции, пренебрегая активностью железа и оксида (сульфида) железа, т.к. взаимодействие металла с газом-окислителем идет на границе раздела фаз. Перераспределение компонентов твердого раствора практически не влияет на процесс. В случае же водородной коррозии воспользоваться изотермой химической реакции без учета активности железа и углерода нельзя: процесс происходит в значительной мере в объеме металла. Зависимость парциального давления водорода от парциального давления метана в системе, активности железа и углерода носит сложный характер и в свою очередь зависит от состояния структурных и фазовых составляющих рассматриваемой стали. Как правило, на установках, где в качестве рабочей среды используется водородсодержаший газ (установки гидрокрекинга, гидроочистки, риформинга), парциальное давление водорода существенно выше давления, необходимого для того, чтобы процесс водородной коррозии был термодинамически возможен.

Следующим фактором, определяющим термодинамическую вероятность водородной коррозии, является химическая природа карбидов, входящих в состав стали. Чем выше энергия связи металл — углерод в карбиде, т.е. чем выше «сродство метана к углероду», тем меньше, при прочих равных условиях, термодимическая вероятность водородной коррозии металла. В табл. 4.1 приведены значения стандартной энтальпии образовании карбидов некоторых металлов.

Очевидно, что легирование стали молибденом, вольфрамом, ванадием и, особенно, ниобием и титаном сильно снижает термодинамическую вероятность водородной коррозии.

Практически для всех рассматриваемых видов коррозии термодинамическая вероятность коррозионного процесса уменьшается с повышением температуры. В то же время интенсивность поражения возрастает. Это связано с тем, что весьма существенную роль в протекании этих процессов играют кинетические факторы.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: