Коррозия под действием растворов гликолей
На установках осушки газов как на заводах, так и в промысловых условиях в качестве абсорбентов чаще всего используют растворы гликолей. Гликоли селективно растворяют воду. Регенерация их основана на разности температур кипения гликолей.
Большинство коррозионных проблем возникает в блоках регенерации. Поражение носит, как правило, общий, равномерный характер. На элементах металлоконструкций, контактирующих с паровой фазой, встречается язвенная коррозия. Эти элементы корродируют значительно интенсивнее участков поверхности, омываемых жидкостью.
Характер и интенсивность разрушения в гликолевых растворах зависят от природы гликоля, концентрации его в абсорбенте, присутствия кислорода в системе, температуры, наличия в растворе абсорбента солей.
В качестве абсорбентов на установках осушки газов используют растворы этиленгликоля, ди-, три- и тетраэтиленгликоля (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, тетраЭГ соответственно). В табл. 3.4 приведены не которые свойства гликолей.
Агрессивность гликолей чаще всего связывают с их способностью к окислению кислородом воздуха или к самоокислению с образованием низкомолекулярных органических кислот.
Рабочая температура коррозионной среды в значительной мере определяет коррозионную ситуацию. В концентрированных растворах гликолей (95—100%) скорость коррозии монотонно повышается с увеличением температуры как в жидкой, так и в паровой фазе, независимо от природы гликоля. В относительно разбавленных растворах (10—90%) зависимость экстремальная, с максимумом при температуре 100°C (рис. 3.25). Это объясняется тем, что в концентрированных растворах коррозионный процесс идет с преимущественной водородной деполяризацией. В катодном процессе участвуют ионы водорода, образующиеся вследствие диссоциации на поверхности металла продуктов самоокисления гликоля по кислотному механизму. В разбавленных растворах деполяризатором служит не только водород, но и кислород, растворимость которого в среде существенно снижается при высоких температурах как в жидкой фазе, так и в тонкой пленке электролита на поверхности металла в паровой фазе.
Концентрация рабочего раствора также сказывается на его агрессивности. Зависимость носит экстремальный характер с максимумом при 40—60%. В 40%-м растворе диэтиленгликоля скорость коррозии углеродистой стали при температуре 100°С в жидкой фазе достигает 0,45, а в паровой — 1,4 мм/год. Экстремальный характер зависимости определяется конкурирующим влиянием на процесс следующих факторов. С одной стороны, разбавление раствора ведет к увеличению степени диссоциации органических кислот и позволяет протекать процессу их диссоциации не только на поверхности металла, но и в объеме электролита. С другой стороны, разбавление раствора гликоля ведет к снижению концентрации образующихся кислот. Возможно, действуют и другие механизмы, связанные с межмолекулярным взаимодействием, ведь именно при концентрации 60% растворы гликолей обладают минимальной температурой кристаллизации, максимальной плотностью и экстремальными значениями ряда других физико-химических свойств.
Из рис. 3.25 видно, что в паровой фазе разрушение металла под действием гликолей идет значительно интенсивнее, чем в жидкой. Это связано, во-первых, с облегчением окисления гликоля кислородом воздуха в паровой фазе, а во-вторых, со снижением диффузионной поляризации при участии кислорода в катодной peакции.
Соли, присутствующие во влаге природного газа, в процессе осушки вместе с водой переходят в раствор гликоля и существенно повышают его агрессивность.
Анализ влияния различных факторов на агрессивность рабочих сред установок осушки природных газов показывает, что наиболее опасными являются 40—60%-е растворы гликолей с существенным солесодержанием при температуре 100°С. Именно такие условия реализуются в отпарных колоннах и испарителях блоков регенерации. Интенсивность разрушения этих аппаратов весьма велика. Нередки случаи, когда корпус отпарной колонны корродирует со скоростью до 6 мм/год.
Поскольку разрушение аппаратуры связано главным образом с образованием в рабочей среде органических кислот, для борьбы с коррозией в среды вводят ингибиторы, способные нейтрализовать образующиеся кислоты. С этой целью используются, например, растворы алканоламинов с добавками натриевых солей фосфорной и других слабых кислот. Поскольку подавить коррозию в испарителе и отпарной колонне блока регенерации с помощью ингибиторов не удается, для изготовления этих аппаратов рекомендуется использовать коррозионно-стойкие стали. Так, корпус отпарной колонны изготавливают из биметалла с плакирующим слоем из стали 08X13. В случае применения ингибиторной защиты аппарат работает безотказно. Если же таковая отсутствует, плакировка подвергается интенсивной питтинговой коррозии. Для змеевика испарителя рекомендуют сталь 08XI8H10T. При этом особое внимание следует обращать на строгое выполнение мероприятий, обеспечивающих стойкость сварных соединений к межкристаллитной коррозии, легко развивающейся в кислых средах на сварных соединениях этого материала.