Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Коррозия под действием растворов оснований

03.04.2019


Проблемы, связанные с воздействием растворов оснований на оборудование, появляются чаще всего на нефтеперерабатывающих заводах при передозировке щелочных растворов в процессе защелачивания сырья или головных погонов атмосферной колонны, а на газоперерабатывающих — на установках очистки газа от кислых компонентов вследствие использования в качестве абсорбентов органических оснований — алканоламинов.

Коррозия, как правило, носит язвенный характер или проявляется в виде щелочного коррозионного растрескивания — ЩКР.

На НПЗ в качестве неорганических нейтрализаторов чаще всего используют растворы гидроксида натрия, карбоната натрия и гидроксида аммония. Считается, что в основных растворах анодный и катодный процессы, протекающие на границе сталь/среда, отличаются от процессов в нейтральных растворах:
Коррозия под действием растворов оснований

В результате протекающих вторичных реакций образуются гидроксиды железа (II) и (III), далее — оксиды, способные в большей или меньшей степени препятствовать протеканию анодного процесса, т. е. пассивировать поверхность.

Уже при значении pH среды выше 8,5 потенциал поверхности стали достигает значений потенциала начала пассивации, и скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей начинает падать. Вместе с этим появляется опасность язвенного поражения поверхности. На рис. 3.19 поляризационные кривые углеродистой стали в растворах гидроксида натрия с добавлением Na2SO4 (0,1N). Очевидно, что по мере повышения значения pH разница между стационарным потенциалом и потенциалом пробоя все больше увеличивается. При этом вероятность язвенной коррозии уменьшается. На рис. 3.20 результаты длительныx исследований поведения стали Ст 3 в тех же растворах. В нейтральной среде протекает общая коррозия стали. Полная пассивная стали в щелочной среде наступает при pH не ниже 12. В интервале 8,5 < pH < 11,5 наблюдаются язвенные поражения, которые при pH = 11,5 локализуются и становятся особенно глубокими независимо от температуры испытания. В связи с этим при защелачивании рабочих сред рекомендуется поддерживать значение pH среды не выше 8—9, с тем чтобы, нейтрализовав кислоты, не попасть в область значений pH, провоцирующих язвенное поражение. Растворы карбоната натрия и содово-щелочные нейтрализаторы (смесь NaOH и Na2CO,) использовать удобнее, чем растворы чистого NaOH. При равных концентрациях реагента у содовых растворов значение pH существенно ниже, чем у растворов гидроксида натрия. В то же время использование содовощелочных растворов связано с повышенным расходом реагентов.

Растворы гидроксида аммония действуют на углеродистую сталь так же, как и растворы гидроксида натрия. Для сплавов на основе меди (латуней) растворы NH4OH представляют большую опасность. Медь легко растворяется в них с образованием комплексного иона (Cu (NH3)4]2+. Поэтому в случае использования для охлаждения нефтепродуктов теплообменников с латунными трубками аммиачные растворы в качестве нейтрализаторов применять не следует.

Металлы, оксиды которых проявляют ярко выраженные амфотерные свойства (алюминий, цинк), корродируют как в кислых, так и в основных средах. Устойчивое пассивное состояние сохраняется ими в весьма узком интервале значений pH. Поэтому оцинкованный крепеж, изготовленный из сплавов на основе алюминия, и аппараты воздушного охлаждения не рекомендуется использовать в кислых и основных средах.

В случаях существенного повышения концентрации щелочного агента (выше 10%) в условиях работы аппаратуры при повышенной температуре (выше 50'С) в напряженных участках аппаратов и трубопроводов возникает опасность щелочного коррозионного растрескивания, ЩКР. Описаны случаи ЩКР сырьевых теплообменников, предварительных эвапораторов бензина, колонн, отстойников, сепараторов и других аппаратов, изготовленных из сталей Cт 3, Сталь 20,16ГС, 09Г2С. Трещины развивались в зоне термического влияния сварного шва в участках приварки внутренних элементов (уголков, сливных карманов ректификационных тарелок, штуцеров и т.д.) к корпусу аппарата там, где было возможно повышение концентрации щелочного раствора.

При ЩКР трещины, как правило, распространяются межкристаллитно. Это связано с тем, что на границах зерен из-за разницы в строении кристаллических решеток основного металла и оксида наблюдается нарушение сплошности оксидной пленки. При повышенной температуре и концентрации щелочи на этих участках активизируется коррозионный процесс. Оголенная граница зерна служит анодом, а запассивированная поверхность — катодом. Растягивающие напряжения (внешние и внутренние) существенно интенсифицируют анодный процесс, что в конечном итоге приводит к зарождению и развитию коррозионной трещины. Атомарный водород, образующийся в результате катодного процесса (реакция 3.65), частично проникает в металл и способствует развитию трещины. Излом при ЩКР хрупкий, без признаков пластической деформации, хотя металл вокруг трещины сохраняет прежнюю пластичность. Трещины появляются после 0,5— 12 лет эксплуатации, как правило, в зоне термического влияния сварного шва.

Снижение уровня напряжений в металле существенно расширяет возможности применения углеродистых сталей в щелочных растворах. Поскольку чаще всего ЩКР развивается в зоне термического влияния сварного соединения, т.е. в зоне действия остаточных напряжений, послесварочная термическая обработка существенно расширяет возможности использования углеродистых и низколегированнных сталей (рис. 3.21). После термообработки приварка каких-либо конструкционных элементов к аппарату должна быть исключена. Стали аустенитного класса значительно более устойчивы к ЩКР, чем феррито-перлитные.

На газоперерабатывающих заводах широко используются органические основания — алканоламины (установки сероочистки), образующие с сероводородом и диоксидом углерода комплексные соединения, которые легко разрушаются при повышенных температурах. Оборудование установок очистки газов от кислых примесей подвержено разным видам поражения: аппараты в основном страдают от общей и язвенной коррозии, трубопроводы — от язвенной коррозии и коррозионного растрескивания. Характер и интенсивность разрушения зависят от ряда факторов. Это — природа абсорбента, содержание в нем кислых газов, температура и давление в системе, наличие в рабочей среде солей.

В качестве абсорбентов на установках сероочистки используют растворы этаноламина (техническое название моноэтаноламин — МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА). Физико-химические свойства этих соединений — в табл. 3.3.

MЭА обладает высокой поглотительной способностью по отношению к сероводороду. Тем не менее его используют редко — из-зa низких технологических свойств (высокая летучесть). Большинство отечественных установок работает на ДЭА.

МДЭА обладает повышенной селективностью по отношению к сероводороду по сравнению как с МЭА, так и с ДЭА, меньшей теплоемкостью и теплотой реакции с сероводородом и оксидом углерода (IV) благодаря чему сокращаются затраты тепла на его регенерацию. В России стоимость отечественного МДЭА в 5 раз ниже, чем у ДЭА. В связи с этим многие установки очистки газа и в России и за рубежом частично или полностью переведены на чистый МДЭА или смешанный абсорбент ДЭА+МДЭА.

Сила алканоламинов как оснований возрастает в ряду МЭА (первичный амин) —> ДЭА (вторичный амин) —> МДЭА (третичный амин). В коррозионном отношении они, подобно другим основаниям, могут выступать в качестве пассиваторов. Пассивирующая способность алканоламинов слегка возрастает по мере перехода от первичного аканоламина к третичному. Соответственно коррозионность их чистых растворов (без сероводорода и диоксида углерода) практически не зависит от природы органического основания или очень слабо уменьшается в приведенном ряду. Скорость коррозии углеродистой стали в растворах алканоламинов не превышает 0,2 мм/год. При использовании в качестве абсорбентов растворов ДЭА, МДЭА и их смеси на линии чистого адсорбента существенные коррозионные поражения встречаются крайне редко. В отличие от них аппараты, в которых присутствуют растворы адсорбентов, насыщенные кислыми газами, без должной защиты подвергаются интенсивной язвенной коррозии. Это связано с тем, что кислые газы, растворяясь, образуют кислоты — угольную и сероводородную, которые выступают как активаторы поверхности. В условиях эксплуатации оборудования, особенно такого, как десорберы и сепараторы, растворы алканоламинов, содержащие кислые газы, не являются равновесными. В среде одновременно присутствуют и пассиваторы — алканоламины, и активаторы — кислоты. В результате происходит неполная пассивация поверхности и, как следствие, активно развивается язвенное поражение. С повышением температуры активность коррозионных процессов возрастает. Поэтому наиболее подвержено язвенной коррозии именно высокотемпературное оборудование с наиболее неравновесной, с точки зрения состояния раствора, средой, — десорбер и соответствующая теплообменная аппаратура. Скорость развития язв в месте ввода рабочего раствора в десорбер может превышать 1,2 мм/год.

Присутствие в рабочей среде солей существенно усугубляет коррозионную ситуацию.

С учетом всех отмеченных закономерностей и с целью предупреждения коррозии оборудования рекомендованы следующие мероприятия:

— насыщение абсорбента кислыми газами не должно превышать 0,5 моль газа на 1 моль амина;

— температуру раствора амина в кипятильнике ограничивать 121 °С;

— растворы абсорбента готовить на химически очищенной воде или конденсате водяного пара, не содержащем хлоридов и диоксида углерода.

Трубопроводы на установках сероочистки также страдают от язвенной коррозии, но наиболее опасным видом их разрушения является щелочное коррозионное растрескивание, ЩКР. Опасность ЩКР минимальна в МЭА и максимальна в растворах МДЭА. Вероятно, разница в превалирующем виде коррозии на рассматриваемых установках связана с тем, что аппараты при изготовлении подвергаются термической обработке в заводских условиях с контролем качества ее проведения. Сварка трубопроводов производится при монтаже установки, и здесь контроль качества термообработки сварных соединений затруднен. Высокий уровень остаточных напряжений в ЗТВ сварных швов и определяет частые отказы трубопроводов в связи с ЩКР.

Основным методом борьбы с ЩКР на установках сероочистки является термическая обработка сварных соединений.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: