Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Коррозия под действием растворов серной и сернистой кислот

03.04.2019

Серная кислота является соединением, которое определяет разрушение оборудования установок сернокислотного алкилирования (СКА). Коррозия под действием серной и сернистой кислот характерна для печного оборудования, воздухоподогревателей и реакторов установок крекинга, гидроочистки, риформинга, а также для оборудования установок производства серы.

В условиях эксплуатации оборудования установок CKA серная кислота вызывает главным образом общую равномерную и неравномерную коррозию.

Для оборудования установок CKA характерен непосредственный контакт металла оборудования с растворами серной кислоты разной концентрации. Ее 85—96%-е растворы используют в качестве катализатора. В отдельных аппаратах ее концентрация может быть значительно меньше, вплоть до следовых количеств. Оборудование блоков ректификации установок CKA корродирует под действием H2SO4, образующейся при разложении побочных продуктов процесса — алкилсерных кислот:
Коррозия под действием растворов серной и сернистой кислот

Возможности использования металлических материалов в растворах серной кислоты определяются особенностями пассивации и ней этих материалов.

Серная кислота весьма агрессивна. Несмотря на то, что она является окисляющей (ф°298Н2SO4/H2SO3 = 0,172 В), в разбавленных ее растворах (примерно до 40%) окислителем служат ионы водорода, образующиеся при ее диссоциации. Ионы SO4в2- из-за высокой энергии гидратации при небольшой концентрации раствора оказываются окруженными гидратной оболочкой и не в состоянии проявлять свою окислительную способность. При более высокой концентрации раствора серная кислота реагирует с металлами как окисляющая, то есть наряду с восстановлением ионов водорода восстанавливаются и сульфат-ионы.

Будучи сильным окислителем, серная кислота высокой конкам рации легко пассивирует поверхность даже углеродистых и низколегированных сталей. Пассивация возможна только при невысокой температуре и связана с образованием на поверхности стали плотного слоя сульфата железа (II), не растворимого в концентрированном растворе H2SO4. С повышением температуры растворимость FeSO4 в серной кислоте повышается и пассивное состояние нарушается. Относительно области концентрации серной кислоты, в которой при невысокой температуре наблюдается надежная пассивация, коррозионисты не имеют единого мнения. Часто встречается мнение, что это интервал 67,7—98,4%. Однако практика эксплуатации оборудования установок CKA показывает, что углеродистая сталь наиболее устойчива в растворах с концентрацией 90—96% при температуре не выше 25°С. Интервал концентраций 88—90% не опасен: скорость коррозии не превышает 0,1 мм/год. В интервале 0—85% наблюдается экстремальная зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации с максимумом при 52—55%. При этой концентрации скорость коррозии углеродистой стали типа Ст 3 достигает 32 мм/год.

Увеличение скорости потока среды негативно сказывается на защитных свойствах слоя сульфата железа, чем объясняется ускоренное разрушение пропеллера мешалок реактора алкилирования в процессе эксплуатации.

Химический состав углеродистой стали весьма существенно влияет на ее стойкость в растворах H2SO4. Повышение содержания углерода в стали с 0,19 до 0,84% при концентрации кислоты 45% повышает скорость коррозии примерно на порядок. Сера и фосфор обычно снижают коррозионную стойкость стали. Марганец влияет несущественно.

Аппаратуру установок CKA изготавливают преимущественно из углеродистых и низколегированных сталей. Основным методом защиты этой аппаратуры является ограничение концентрации серной кислоты значениями, обеспечивающими состояние пассивности защищаемых материалов. В случаях, когда это невозможно, оборудование изготавливают из высоколегированных сталей и сплавов.

Аустенитные хромоникелевые стали типа Х18Н10Т и аустенито-ферритные типа 08Х22Н6Т рекомендуется применять в растворах серной кислоты при очень низких концентрациях (до 0,1%) и невысокой температуре, и при концентрации выше 95% и температуре до 40°С, то есть в условиях, в которых они сохраняют пассивное состояние. Хромоникельмолибденовые стали типа XI7H13M2T и X17H13M3T применимы в более широких пределах концентраций и температур. Еще более широкие пределы применения у сплава 03ХН28МДТ. На рис. 3.17 приведены области применения коррозионно-стойких материалов в растворах серной кислоты.

Элементы печного оборудования (змеевики, элементы подвески) и трубные пучки воздухонагревателей установок крекинга, гидроочистки и риформинга под действием серной и сернистой кислот подвержены язвенной коррозии. На установках крекинга, гидроочистки и риформинга серная и сернистая кислоты появляются вследствие взаимодействия серного и сернистого ангидридов с водяным паром из дымовых газов. В свою очередь сернистый ангидрид является продуктом сгорания сернистого топлива. Серный ангидрид появляется в среде вследствие окисления сернистого ангидрида избыточным по сравнению с количеством, необходимым для сгорания топлива, кислородом воздуха. Процесс проходит при температуре 480—650°С. При нормальной эксплуатации печного оборудования превращение сернистого ангидрида в серный не превышает 20%. Катализаторами окисления SO2 до SO2 служат Fe2O2, появляющийся на поверхности труб как продукт высокотемпературного окисления, и ванадий, который может присутствовать в отложениях золы и других продуктов сгорания топлива. Оксид ванадия (V) — продукт окисления ванадия, присутствующего в топливе, так же как и оксид железа (III) является активным окислителем и легко окисляет SO2 до SO3:

Конденсация кислоты происходит при остановках оборудования на поверхности нагрева, когда ее температура достигает значения точки росы кислоты (70—170°С в зависимости от парциального давления ангидрида и водяного пара в системе). Наиболее опасным является начальный, стояночный период.

Коррозия печных змеевиков и трубных пучков воздухонагревателей, как в сернистой, так и в серной кислоте идет с водородной деполяризацией. Она протекает, как правило, под поверхностью зольных отложений или отложений продуктов коррозии. Скорость роста язв на углеродистых и низколегированных сталях под действием сернистой кислоты может достигать 1,5—2,0 мм/год, под действием серной — 8—10 мм/год, а в ряде случаев даже превышать эти значения. Важными факторами процесса являются, во-первых, способность отложений сорбировать серный ангидрид и воду, а во-вторых, самим играть роль кислоты. Температура стенки трубного пучка также имеет существенное значение.

При адсорбции влаги и серного ангидрида отложениями на стенке змеевика под отложением образуется тонкая пленка раствора серной (сернистой) кислоты. Заметная коррозия углеродистых сталей наблюдается даже в 0,005—0,01 %-х растворах H2SO4. По мере повышения концентрации кислоты в пленке скорость коррозии монотонно возрастает, достигая максимума при 52—55%, а затем начинает снижаться в связи с пассивацией поверхности. Как правило, стенка печных змеевиков работает в активной области концентраций кислоты. Сам продукт коррозии, сульфат железа, также выступает в качестве кислоты. Механизм процесса можно описать уравнениями:

Повышение температуры стенки, а следовательно, и электролита на ее поверхности под слоем отложений, приводит к взаимно противоположным последствиям. С одной стороны, с повышением температуры уменьшается возможность конденсации электролита, усиливается десорбция его из слоя отложений, что ведет к снижению коррозивности среды. С другой стороны, повышается растворимость продуктов коррозии в электролите, усиливаются процессы, связанные с диссоциацией, увеличивается скорость химических реакций, лежащих в основе коррозии. В результате зависимость скорости коррозии от температуры стенки носит экстремальный характер с максимумом, по одним сведениям, при температуре 120—130°С, по другим — ниже 70 и около 110°С (рис 3.18).

Комплекс защитных мероприятий, направленный на снижение опасности поражения печных змеевиков и трубных пучков воздухонагревателей, разработан с учетом рассмотренных закономерностей. Он включает, прежде всего, ограничение применения сернистого топлива и использование топочных устройств с минимальным избытком воздуха. И то и другое позволяет снизить содержание оксидов серы в рабочей среде. Применение топлива с низким содержанием ванадия позволяет ограничить каталитическое воздействие последнего при превращении сернистого ангидрида в серный. Поскольку коррозия змеевиков наблюдается в основном пол отложениями, рекомендуется с самого начала эксплуатации удалять эти отложения паром «ли воздухом перед остановкой печи. Такой способ борьбы с сернокислотной коррозией малоэффективен, если не используется с самого начала эксплуатации змеевика. В этом случае отложения уплотняются, и удалить их путем обработки змеевика воздухом или паром практически невозможно.

При борьбе с коррозией змеевиков весьма эффективна продувка системы инертным газом или азотом при остановке печей Температура газа при такой продувке должна не менее чем на 20°С превышать точку росы газовой смеси. Продувка системы инертным газом или азотом позволяет существенно понизить концентрацию ангидридов кислот и водяного пара до начала их конденсации. За рубежом для продувки чаще всего используется азот с 5—10%-й добавкой аммиака, нейтрализующего кислоту. В поток дымовых газов с той же целью иногда вводят пылевидные добавки оксидов щелочных металлов или инертных веществ, адсорбирующих серную кислоту. С целью поддержания в печи безопасного с точки зрения сернокислотной коррозии температурного режима рекомендуется во время остановки технологического процесса по возможности переводить печь на горячую циркуляцию. Наконец, топочное пространство во время простоя должно быть герметизировано, с тем чтобы влага воздуха не могла в него попасть.

Реакторное оборудование установок гидрокрекинга, гидроочистки, риформинга, а также оборудование блоков регенерации катализатора, выполненное из аустенитных сталей, часто страдает от MKK и межкристаллитного коррозионного растрескивания. Эти виды разрушения также реализуются в основном при остановках оборудования. Помимо серной и сернистой кислот существенное стимулирующее действие в этом случае оказывают политионовые кислоты, образующиеся при остановках из сульфида железа, продукта высокотемпературной сероводородной коррозии, кислорода воздуха и конденсирующейся влаги:

В присутствии тетратионовой кислоты MKK стали типа 18—10 наблюдается даже в практически нейтральных растворах с концентрацией кислоты 2 ppm.

Для снижения вероятности MKK и межкристаллитного коррозионного растрескивания оборудования используют, во-первых, те же методы, что и при борьбе с обшей и язвенной коррозией под действием серной и сернистой кислот. Кроме того, весьма внимательно относятся к материальному оформлению и условиях изготовления аппаратуры. Используют нержавеющие стали с пониженным содержанием углерода (08Х18Н10Т, 03Х18Н11 и др.) и стали, легированные титаном и ниобием. В процессе изготовлении применяют стабилизирующий отжиг (температура 900—950°С, время выдержки 3—5 час). Все материалы и их сварные соединении, предназначенные для работы в условиях, вызывающих МКК, должны удовлетворять требованию стойкости к MKK в соответствии с ГОСТом 6032—84.
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: