Коррозия под действием влажного сероводорода

Наиболее специфическим компонентом сред оборудования нефтегазового комплекса, отличающим его от сред химической и других отраслей производств, является сероводород. Коррозия под его воздействием весьма характерна для оборудования установок первичной переработки сернистой нефти, каталитического риформинга, газофракционирования и гидрокрекинга сернистых нефтей на нефтеперерабатывающих заводах, подготовки газа к переработке, сероочистки и производства серы на газоперерабатывающих предприятиях.

Сероводород вызывает целый ряд коррозионных поражений. К их числу относятся разрушения, возникающие как при низких общих и язвенная коррозия, коррозионное растрескивание), так и при высоких (высокотемпературная сероводородная коррозия) температурах.

В основе всех поражений, развивающихся при низких температурах лежит электрохимическая коррозия. Ее кинетика в ряде важных элементов отличается от кинетики электрохимической коррозии, протекающей под действием влажного кислорода, на примере которой рассмотрены кинетические закономерности электрохимической коррозии в общем и целом. Скорость общей электрохимической коррозии углеродистых и низколегированных сталей зависит от многих факторов, и, как правило, не превышает 0,2—0,3 мм/год. При развитии язвенного поражения скорость разрушении достигает 2,3 мм/год и может даже превышать эту величину.

Так же, как в водных средах, не содержащих сероводорода, характер катодного процесса зависит от значения pH коррозионной среды. В кислых средах основная катодная реакция связана с восстановлением ионов водорода:

Наряду с ней протекают и другие реакции:

В нейтральных и щелочных средах параллельно протекают следующие катодные процессы:

При наличии в среде кислорода, последний является дополнительным катодным деполяризатором.

Сероводород стимулирует катодный процесс. Считается, что гидросульфид-ионы, образующиеся вследствие диссоциации сероводородной кислоты, сорбируются поверхностью металла. Это, с одной стороны, снижает перенапряжение водорода на поверхности металла за счет возникновения на ней адсорбционного отрицательно заряженного слоя, а с другой — увеличивает перенапряжение из-за вытеснения водорода с поверхности металла гидросульфид-ионами. Превалирующим является первый эффект, в результате чего скорость катодной реакции в присутствии гидросульфид-ионов возрастает.

Скорость анодного процесса также стимулируется сероводородом, но анодный процесс в существенной степени зависит от свойств образующихся на поверхности металла пленок продуктов коррозии. Хорошими защитными свойствами обладает марказит (пирит) FeS2. Появление его на поверхности металла ведет к пассивации поверхности. Рыхлый пористый канзит Fe9S8 практически не обладает защитными свойствами.

Если коррозионный процесс протекает в газовой фазе, то химический состав, структура, а следовательно, и защитные свойства сульфидных пленок определяются, прежде всего, влажностью газовой фазы, парциальным давлением сероводорода, температурой и присутствием в среде оксида углерода (IV). При влажности газа ниже 90%, независимо от парциального давления сероводорода, поверхность пассивируется, процесс коррозии протекает с несущественной для эксплуатации оборудования скоростью. По мере повышения влажности нарушается структура пленки продуктов коррозии, скорость коррозии растет, и при влажности 100% достигает максимальных значений.

Что касается парциального давления сероводорода в рабочей среде, то по мере его повышения вплоть до 0,014 кПа скорость коррозии падает, поскольку на поверхности металла образуются тонкие пленки марказита (пирита), защитные свойства которых повышаются по мере повышения содержания сероводорода в среде. Дальнейший рост парциального давления H2S приводит к постепенной частичной перекристаллизации пленки, образованию канзита и снижению ее защитных свойств. В результате в интервале 0,014 < рH2S < 1,62 кПа скорость коррозии практически не зависит от парциального давления сероводорода, а при pH2S > 1,62 кПа увеличивается по мере его роста.

Повышение температуры влияет двояко. С одной стороны, оно приводит к увеличению скорости любой химической реакции, в том числе и электрохимической. С другой стороны, ведет к уменьшению влажности газа и таким образом способствует образованию пленок с хорошими защитными свойствами. Поэтому зависимость скорости коррозии от температуры во влажных газообразных средах, содержащих сероводород, носит экстремальный характер, с максимумом при температуре 40°С.

Присутствие в среде оксида углерода (IV) изменяет структуру и химический состав продуктов коррозии, усиливает разрушение, способствует развитию язвенного поражения. Коррозивность сероводородсодержащей среды в присутствии оксида углерода (IV) зависит от парциального давления последнего. В общем случае при парциальном давлении оксида углерода (IV) ниже 0,03 МПа пи практически не влияет на работоспособность оборудования. Это влияние весьма существенно при парциальном давлении выше 0,2 МПа. Если парциальное давление оксида углерода (IV) существенно превышает парциальное давление сероводорода, процесс разрушения подчиняется закономерностям углекислотной коррозии (активное электрохимическое разрушение с водородной деполяризацией). Если же парциальное давление сероводорода существенно выше, чем у CO2, разрушение подчиняется закономерностям сероводородной коррозии. Действие оксида углерода (IV) в этом случае проявляется в снижении значения pH среды.

В жидких сероводородсодержащих средах коррозия протекает и 3—10 раз быстрее, чем в газовых. Особенно опасны жидкие двухфазные системы, содержащие наряду с водной углеводородную фазу. Коррозия под действием сероводорода сначала протекает в полной фазе, затем влага как бы подползает под углеводородную фазу, смачивая металл тонким слоем. Поскольку растворимость сероводорода в углеводородах существенно выше, чем в воде, коррозия в тонкой пленке водного электролита развивается особенно активно: контактирующая с пленкой углеводородная фаза поставляет сероводород.

Защитные свойства продуктов коррозии при разрушении в жидкой фазе зависят, прежде всего, от активности сероводорода в среде, температуры, кислотности и химического состава среды. При значениях активности гидросульфид-ионов 0,1—0,01 моль/л наблюдается пассивация поверхности. При меньших значениях активности HS- пассивное состояние не достигается, при больших — нарушается, а скорость коррозии возрастает вплоть до насыщения среды сероводородом. По мере повышения температуры в интервале 10—30°С скорость коррозии растет незначительно, в интервале 30—60°С — очень быстро, а в интервале 60—80°С снова медленно, что также связывают с особенностями химического состава и кристаллического строения сульфидов железа. Что касается влияния кислотности среды, то было установлено, что в кислых средах (pH < 6,72), как правило, образуются пленки со слабыми защитными свойствами, и анодный процесс тормозится несущественно. При pH > 6,72 защитные свойства пленок значительно выше. При pH = 6,72, как правило, равновероятно образование пленок как с хорошими, так и с плохими защитными свойствами. Присутствующий в среде CO2 (вернее, угольная кислота) повышает кислотность среды, способствуя ускорению коррозионного процесса.

Минерализация коррозионной среды, и, в частности, присутствие в среде хлорида натрия, оказывает влияние как на анодный и катодный, так и на процесс переноса зарядов. Это влияние сводится в основном к следующему:

1) повышение концентрации соли в среде снижает растворимость в ней сероводорода — основного коррозионно-активного компонента;

2) с повышением минерализации увеличивается проводимость раствора, в результате чего снижается сопротивление переносу зарядов;

3) хлорид-ионы, являющиеся активаторами, вытесняют серу из кристаллической решетки сульфида, нарушая структуру последнего и снижая защитные свойства пленки, в результате чего снижается анодная поляризация;

4) хлорид-ионы вытесняют с поверхности гидросульфид-ионы, которые, как было показано выше, сильно влияют на перенапряжение водорода, а значит, и на катодную поляризацию.

Поскольку перечисленные процессы по-разному влияют на скорость коррозии, зависимость ее от минерализации среды носит экстремальный характер с максимумом (для хлорида натрия) при 1% (рис. 3.16).

Все выявленные закономерности используются для защиты металлоконструкций от сероводородной электрохимической коррозии. Поскольку сероводород стимулирует как катодный, так и анодный процессы, при переработке сероводородсодержащего газа в состав технологической линии завода обязательно включают установки очистки газов от кислых компонентов, на которых природный газ освобождают от сероводорода и оксида углерода (IV) при помощи селективных растворителей — алканоламинов. Агрессивность сероводорода в жидкой фазе зависит от минерализации среды, поэтому технологические растворы, предназначенные для работы с H2S-содержащими газами, рекомендуется готовить на конденсате водяного пара, максимально снизив содержание солей в системе. Поскольку агрессивность H2S-содержащих газов повышается с увеличением влажности газа, при подготовке к переработке и транспорту производят его осушку селективными растворителями (этиленгликолями). На нефтеперерабатывающих заводах широко пользуются известной зависимостью агрессивности H2S-содержащих сред от их кислотности: в потоки, содержащие сероводород, вводят щелочные агенты (растворы соды, аммиака и др.). Наиболее эффективным методом зашиты от сероводородной электрохимической коррозии остается ингибиторная защита, при которой с помощью специальных агентов, ингибиторов, удается повлиять на кинетику протекающих при сероводородной коррозии реакций.

Влажный сероводород не только вызывает электрохимическую коррозию, но и способствует абсорбции водорода, выделяющегося в катодном процессе, металлом. Вследствие этого развиваются такие виды разрушения, как сероводородное коррозионное растрескивание (СКР), водородное растрескивание и блистеринг. Они наиболее характерны для сталей феррито-перлитного класса и, особенно, для сталей с элементами хрупких неравновесных структур (бейнит, мартенсит).

CKP — это вид разрушения, при котором в стали наблюдается появление трещин, развивающихся с поверхности металла. Они могут проходить либо сквозь зерна (транскристаллитное развитие), либо по границам зерен (межкристаллитное развитие). CKP возможно только при наличии растягивающих напряжений в металле, контактирующем с влажным сероводородом. Трещины, как правило, появляются в течение первых двух месяцев эксплуатации, чаще даже первых недель, а иногда — часов. CKP характерно для сталей повышенной прочности.

Трещина при развитии CKP может зародиться в любом концентраторе напряжений, будь то коррозионная язва или механическое повреждение: задир, риска от инструмента. В присутствии сероводорода трещины в ненапряженных сталях повышенной прочности могут появляться в самом металле, развиваться в параллельных плоскостях, затем объединяться в ступеньки (ступенчатое водородное растрескивание). Такое поражение значительно менее опасно, чем СКР. Для мягких низкопрочных сталей более характерен блистеринг — появление в стали пузырей, заполненных водородом. Все три вила разрушения являются следствием проникания в металл водорода. Сероводород является активным стимулятором этого процесса. Полагают, что стимулирующее действие его связано со следующими причинами:

— сероводород тормозит процесс молизации водорода, образующегося в результате катодной реакции. Вследствие этого существенная доля атомарного водорода, которая в отсутствие сероводорода молизуется и покидает зону реакции, проникает в металл; в присутствии сероводорода возможно снижение энергии связи металла с адсорбированными атомами водорода. Следствие этого — снижение энергии активации процесса проникания атомов водорода в металл;

— сероводород или продукты его диссоциации могут взаимодействовать с атомами металла, что приводит к снижению энергии связи этих атомов в решетке самого металла и благодаря этому облегчается процесс проникания атомов водорода в металл.

Проникший в кристаллическую решетку металла сероводород влияет на свойства стали.

Количество проникшего в сталь водорода, вызывающего СКР, блистеринг и водородное растрескивание, в значительной мере зависит от коррозионной среды.

Присутствие в среде наряду с сероводородом растворенных гидридов элементов V (фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута) и VI (селена, теллура) групп усиливает наводороживание стали. Аналогично действуют соединения, которые способны восстанавливаться до сульфидов под действием водорода, выделяющегося при катодном процессе. Это сульфиты, тиосульфаты и низшие производные тиомочевины. Сульфаты и высшие производные тиомочевины к такому восстановлению неспособны и не могут стимулировать наводороживание. Присутствие минеральных солей и, в частности, хлорида натрия, сказывается на процессе наводороживания. Зависимость носит экстремальный характер с максимумом в области 2%. На эту же область приходится минимальное время до разрушения при испытании на стойкость металла к CKP. Можно полагать, что определяющим в данном случае является влияние соли на кинетику электрохимического процесса, особенности которого рассмотрены выше.

Влияние pH растворов сероводорода на их наводороживающую способность носит также экстремальный характер, с максимумом при pH ~ 4. Переход от кислых к нейтральным средам сопровождается резким снижением стимулирующего действия среды на процесс наводороживания стали. Это действие снова усиливается при pH > 8. При этом стимулирующее влияние сероводорода имеет место во всем диапазоне значений pH, возможных при переработке нефти и газа (1,5 < pH < 11,5).

С увеличение содержания сероводорода в среде интенсивность наводороживания возрастает. В газовой фазе эта зависимость носит монотонный характер, а в жидкой ограничена растворимостью сероводорода в воде (около 3200 мг/л при комнатной температуре).

При повышении температуры процессы десорбции активизируются, поэтому доля водорода, проникающего в металл, снижается.

Интенсивность поступления водорода в сталь максимальна в первые 2—3 часа контакта металла со средой, затем она постепенно снижается и примерно через сутки практически стабилизируется.

Использование ингибиторной зашиты позволяет уберечь металл от наводороживающего воздействия сероводорода.