Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Коррозия под действием рабочих сред, содержащих соляную кислоту и ее соли

03.04.2019

Коррозии под действием соляной кислоты и растворов ее солей подвержено оборудование установок ABT (верхняя часть атмосферной колонны, линия головного погона), гидроочистки и риформинга в случаях искусственного введения в нефть хлорорганических соединений при ее добыче (закачка в пласт хлорсодержащих реагентов), холодильно-конденсационное оборудование установок АВТ, гидроочистки, гидрокрекинга и др.

Углеродистые и низколегированные стали в присутствии соляной кислоты и ее солей страдают от общей, реже — язвенной коррозии, нержавеющие стали аустенитного класса — от общей, язвенной и питтинговой коррозии, а также хлоридного коррозионного растрескивания.

Соляная кислота появляется в средах установок вследствие растворения во влаге хлороводорода — продукта термического или каталитического превращения хлорорганических соединений. В общем случае ее взаимодействие с поверхностью углеродистых и низколегированных сталей описывается уравнением
Коррозия под действием рабочих сред, содержащих соляную кислоту и ее соли

Хлорид железа в присутствии в среде влаги диссоциирует в ней с образованием иона железа, который в воде гидратируется с образованием катиона [Fe(OH)6]2+:

По Полингу, в этом катионе, как и в любом другом, истинный заряд иона металла не может превышать +1. Следовательно, оставшаяся +1 приходится на лигандную оболочку (H2O)6. Катион [Fe(H2O)6]2+ можно рассматривать как кислоту Бренстеда. При его диссоциации, с учетом особенностей распределения заряда в комплексе, образуется ион гидроксония

Ион гидроксония (гидрид-ион) является активным катодным деполяризатором. Повышение его концентрации в среде резки увеличивает скорость коррозии.

Ситуация усугубляется многократно, когда в среде аппаратом наряду с соляной кислотой присутствует сероводород. Кислотность среды возрастает в таких случаях на несколько порядков (до pH = 2—3), соответственно отмечается и резкое увеличение скорости обшей и язвенной коррозии. Мы полагаем, что механизм действия сероводорода следующий. В присутствии H2S велика вероятность образования комплекса (Fe(H2S)6)2+, который в силу того, что энергия связи H-S существенно ниже энергии связи H-O (AH°H2O = -241,8 кДж/моль, AH°H2S = -21,0 кДж/моль), диссоциирует в воде гораздо легче, чем комплекс [Fe(H2O)6]2+, по схеме

Этим и объясняется резкое падение значения pH в присутствии сероводорода. Описанная ситуация при недостаточном обессоливании сырой сернистой нефти часто складывается в линии головного погона атмосферной колонны на установках АВТ. Скорость общей и язвенной коррозии при этом может достигать катастрофических значений: даже сталь 12Х18Н10Т растворяется в этих условиях активно. На установках ABT отмечены случаи, когда за неделю на стали 12XI8H10T развивались язвы глубиной до 0,5 мм. Еще более тяжелая ситуация возникает на установках гидроочистки при переработке нефти, в которую при добыче введены реагенты, содержащие хлорорганические соединения. При разложении этих соединений на катализаторах гидроочистки и конденсации среды в теплообменной аппаратуре и трубопроводах возникают среды с pH = 1. В таких условиях даже на нержавеющих сталях аустенитного класса могут за неделю появляться язвы глубиной до 2—4 мм.

Соли соляной кислоты, которые очень часто присутствуют в рабочих средах аппаратов и трубопроводов, также представляют коррозионную опасность. В первую очередь они, как и соли любых грубых кислот, влияют на кинетику протекания электрохимический реакции. С одной стороны, хлориды повышают проводимость рабочей среды, облегчая стадию переноса зарядов при протекании коррозии по электрохимическому механизму. С другой стороны, с с повышением концентрации соли в среде падает растворимость в ней газов, в том числе кислорода, основного катодного нейтрализатора в нейтральной среде. Соответственно зависимость скорости коррозии от концентрации соли в растворе носит экстремальный характер (рис. 3.14). Положение экстремума зависит от природы соли. Сказывается растворимость кислорода в среде, содержащей соль, характер взаимодействия продуктов диссоциации с металлом и взаимодействия аниона с поверхностной фазой на границе металл/среда. При эксплуатации нефте- и газозаводского оборудования состав рабочих сред соответствует восходящей ветви кривой на рисунке, и с повышением концентрации раствора агрессивность его возрастает.

Особенно опасная ситуация возникает, когда в рабочей среде оборудования присутствуют хлориды кальция и, что еще хуже, — магния. Последствия их диссоциации приводят к снижению значения pH рабочей среды и соответствующему усилению ее коррозивности вследствие протекания следующих химических реакций:

Таким образом, диссоциация хлорида магния приводит к тем же последствиям, что и диссоциация соляной кислоты: в растворе появляются хлорид-ионы и ионы гидроксония (гидрид-ионы), которые являются активными катодными деполяризаторами. Хлориды кальция значительно менее опасны. У иона кальция атомный радиус выше, чем у иона магния, и соответственно способность образовывать кислоты ниже. Ион натрия, как однозарядный катион, практически лишен этой способности.

Для борьбы с общей и язвенной коррозией под действием хлоридов и соляной кислоты на установках ABT совершенно необходимо использование блоков ЭЛОУ, после которых содержание солей не должно превышать 5 мг/л воды. В случаях, когда по тем или иным причинам эти блоки временно отсутствуют, верхнюю часть атмосферной колонны плакируют монель-металлом НМЖ Мц 28-2,5-1,5. Для повышения значения pH среды широко используется обработка сырья после ЭЛОУ содово-щелочным или щелочным раствором. Для зашиты линии головного погона атмосферной колонны проводится нейтрализация продукта верхней части атмосферной колонны аммиаком, морфолином или органическими аминами. Успешно применяется и ингибирование головного погона. Использование этих же методов на установках гидроочистки не всегда дает должные результаты в связи с тем, что при разложении хлорорганических соединений, искусственно введенных в нефть, образуются значительно более кислые среды, чем при разложении природных хлорорганических соединений. Поэтому нормативными документами как в России, так и за рубежом не допускается переработка нефти, при добыче которой применялись хлорсодержащие реагенты.

Большую опасность для ряда установок деструктивной переработки нефти представляют отложения хлорида аммония на поверхности оборудования. Появление таких отложений характерно для аппаратуры гидроочистки, изомеризации, риформинга и других установок, работающих с катализаторами, на которых возможна деструктивная гидрогенизация азот- и хлорсодержащиx компонентов углеводородного сырья. Страдает главным образом оборудование, рабочая температура которого не превышает 204°С. При такой температуре происходит взаимодействие газообразных хлороводорода и аммиака. Продукты их взаимодействия образуют отложения на поверхности металла оборудования. При попадании в эти отложения влаги, особенно в присутствии в среде сероводорода и продукта его взаимодействия с аммиаком — сульфида аммония, наблюдается быстрое развитие коррозии металла под слоем отложений. Механизм процесса обычно описывают следующими реакциями:

При этом хлорид аммония регенерируется и продолжает участвовать в процессе разрушения металла оборудования.

Для борьбы с коррозией под действием хлорида и сульфида аммония используют водную промывку оборудования.

Весьма опасным видом разрушения оборудования из сталей аустенитного и аустенито-ферритного класса под действием нейтральных, слабокислых и слабощелочных сред, содержащих хлор-ионы, является питтинговая коррозия и, особенно, связанное с ней хлоридное коррозионное растрескивание ХКР. Причины и механизм питтинговой коррозии подробно рассмотрены ранее. Трещины при XKP распространяются обычно транскристаллитно, но возможно и межкристаллитное развитие их. Как правило, они сильно разветвлены. Существенного наводороживания при XKP не наблюдается: область долома имеет вязкий характер. На нефтеперерабатывающих заводах питтинговой коррозии и XKP подвергается в основном конденсационно-холодильное оборудование со стороны оборотной воды, а также компенсаторы. Отдельные случаи XKP были зафиксированы на аппаратах из нержавеющих сталей в период пуска и остановки на ремонт. Чаще всего растрескивание под действием хлоридов происходит в течение первых трех лет эксплуатации. Факторы, способствующие развитию питтинговой коррозии, способствуют и развитию ХКР. Состав коррозионной среды, температура и стойкость стали к XKP взаимосвязаны. На рис. 3.15 приведены зависимости стойкости стали типа X18Н10Т к XKP от температуры и концентрации ионов хлора в растворе. Отмечается, что безопасной в присутствии кислорода является концентрация хлорид-ионов, равная 0,5-1,0 мг/л. Если же удается снизить содержание кислорода в системе до 0,1 мг/л и ввести в среду ингибиторы питтингообразования (щелочно-фосфатная обработка), питтинги не фиксируются даже при 500—1000 мг/л ионов хлора в среде. В то же время опыт работы автора показывает, что на нефте- и газозаводском оборудовании питтинговая коррозия и XKP не реализуются при концентрации ионов хлора в среде менее 10 мг/л. Катонный состав среды также важен. При одинаковых значениях рН среды, температуре и концентрации ионов хлора опасность XKP снижается с уменьшением заряда катиона и увеличением ею радиуса, то есть в ряду Mg2+ > Ca2+ > Na+ (растворы, содержащие ионы магния, особенно опасны). Повышение pH среды в интервале 8—10 несколько снижает опасность ХКР. При дальнейшем повышении pH раствора при высоких температурах возникает опасность щелочного коррозионного растрескивания. При понижении pH среды в интервале значений, при которых сохраняется пассивное состояние стали, опасность коррозионного растрескивания возрастает. Если же снижение pH приводит к снижению защитных свойств пленки, острая локализация процесса становится невозможной и опасность XKP снижается.

Для развития XKP важен уровень и характер нагрузки, а также конструкция аппарата. Минимальная нагрузка, вызывающая KP, определяется характером среды, температурой и химическим составом материала аппарата. Как правило, при нагрузке ниже примерно 0,1о0,2 XKP не наблюдается.

Наиболее подвержены XKP стали типа 12XI8H10T. Опыт эксплуатации холодильников с трубками из этой стали показывает, что наименее удачными с точки зрения стойкости к XKP являются холодильники с неподвижными трубными решетками (65,6% отказов), наиболее удачными — с плавающей головкой (7,4% отказов). Холодильники U-образного типа занимают промежуточное положение.

С целью предупреждения питтинговой коррозии и XKP на НПЗ используют разные методы защиты. При выборе материалов для изготовления оборудования учитывают, что углеродистые и хромистые стали не подвержены питтинговой коррозии и ХКР. Поэтому, если скорость общей коррозии этих материалов позволяет выбрать их, не стоит использовать стали аустенитного класса. Легирование молибденом увеличивает инкубационный период развития питтингов и ХКР, а стали аустенитно-ферритного класса ведут себя несколько лучше, чем стали аустенитные. Поэтому при опасности питтинговой коррозии и XKP предпочтительнее стали 10X17H12M3T и 08X21Н6М2Т, хотя и они нe отличаются высокой стойкостью к ХКР. Для ответственных дета лей рекомендуются никелевые сплавы. В условиях, вызывающих питтинговую коррозию и ХКР, хорошо работает сплав ХН65МВ. Сплав 36ХТЮМ5 в присутствии хлоридов подвержен язвенной коррозий, а 06ХН28МДТ — питтинговой. Титановый сплав BT1-0 стоек к питтингообразованию.

Для борьбы с питтинговой коррозией и XKP рекомендуется также проводить ингибирование среды. В качестве ингибиторов используют растворы бихроматов калия, натрия и аммония и хромата калия, фосфаты и ванадаты. Эти соединения, будучи сильными окислителями, повышают устойчивость пассивной пленки на поверхности металла. Концентрация пассиватора зависит от концентрации хлоридов в среде и температуры, и обычно колеблется в пределах 50—200 мг/л. При выборе ее значения следует помнить, что недостаточная концентрация пассиватора в среде способствует усилению как питтингообразования, так и опасности ХКР. Следующий способ борьбы с рассматриваемыми видами разрушения у теплообменной аппаратуры — деаэрация охлаждающей воды и ограничение содержания в ней хлоридов концентрацией 10 мг/л (применение в качестве охлаждающей воды конденсата водяного пара).
Имя:*
E-Mail:
Комментарий: