Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Пассивность электрохимической коррозии

03.04.2019


При эксплуатации металлов в реальных условиях встречаются случаи, когда коррозионная стойкость металла не coответствует его термодинамической устойчивости. Так, на установках алкилирования (рабочая среда — концентрированная серная кислота) прекрасно работают аппараты из углеродистой стали. Аппараты воздушного охлаждения, выполненные из сплавов на основе алюминия, безаварийно работают в условиях контакта с атмосферой при конденсации влаги воздуха. В то же время простейший термодинамический расчет показал бы, что и алюминий в аэрированной влаге, и железо в растворе серной кислоты должны растворяться. He происходит это из-за того, что металлы способны пассивироваться при определенных условиях. Под пассивностью понимают состояние повышенной коррозионной стойкости химически активных металлов, связанное с торможением анодного процесса. Впервые состояние пассивности описал в 1743 г. — М.В. Ломоносов.

Возможны самые разные причины пассивности. В кислородсодержащих средах при пассивации кислород может сначала создавать на поверхности металла тонкий мономолекулярный адсорбционный слой, даже не полностью покрывающий всю поверхность. Толщина этого слоя может постепенно увеличиваться, слой приобретает аморфную, а затем кристаллическую структуру оксида, поверхность которого остается покрытой адсорбированным кислородом. Принято считать, что при полной пассивации скорость роста слоя равна скорости его растворения. Защитные свойства возникающих на поверхности слоев, обеспечивающих пассивное состояние, зависят от природы металла, потенциала, химического состава электролита и времени выдержки в нем металла, от ионной и электронной проводимости слоев, а также от возможностей химического взаимодействия образовавшихся слоен с электролитом, причем наибольшее влияние на свойства таких слоев оказывает величина потенциала.

Возможны и другие причины пассивации. Так, при контакте свинца с раствором серной кислоты на поверхности металла образуется плотная пленка сульфата свинца, препятствующая протеканию электрохимической реакции. Ее формирование не связано с величиной электродного потенциала. Тем не менее она способствуют подавлению анодного процесса, т.е. пассивации.

За процессами, протекающими при пассивации, когда она определяется потенциалом поверхности, удобно наблюдать по поляризационным диаграммам (поляризационным кривым).

В идеальном случае, когда катодный процесс полностью подавлен, и потенциал коррозии совпадает с потенциалом анода, поляризационная диаграмма пассивирующегося металла приобретает вид, показанный на рис. 3.9.

Участок AB соответствует активному анодному растворению металла. На этом участке соблюдается тафелевская зависимость между потенциалом и током:
Пассивность электрохимической коррозии

Если бы металл не пассивировался, то после точки В анодная кривая соответствовала бы участку BC, на котором зависимость (3.59) продолжает соблюдаться. В точке В на поверхности металла начинают образовываться защитные слои. Потенциал металла в точке В называется потенциалом начала пассивации, фнп. Поскольку пленка формируется постепенно, и скорость ее образования сначала невысока, на первых стадиях формирования ее влияние малоощутимо: на участке BD наблюдается лишь небольшое отклонение поляризационной кривой от логарифмической зависимости. При этом процесс активного растворения все более тормозится за счет того, что площадь анода все более блокируется пассивной пленкой, защитные свойства которой все более возрастают. В точке D скорость анодного процесса достигает максимума. Потенциал электрода в этой точке называется потенциалом пассивации, фп. Начиная с этого момента, торможение анодного процесса превалирует над активным растворением анода. На участке DF наряду со значительными по площади участками, покрытыми защитным слоем, продолжают существовать участки, свободные от него. Поскольку электродный потенциал слоя значительно положительнее потенциала незащищенной поверхности, защищенные участки начинают выполнять функцию катода, а незащищенные — анода. Это стимулирует процесс пассивации. В результате на участке DF, несмотря на смещение потенциала в положительную область, анодный ток растворения падает. Это явление называется самопассивацией. В точке F вся поверхность металла оказывается блокированной оксидной пленкой, защитные свойства которой достигают максимума. Потенциал металла в этой точке называется потенциалом полной пассивации, фпп. Участок FG, где устанавливается минимальный анодный ток, не зависящий от значения потенциала, называется участком пассивности. На этом отрезке кривой толщина и защитные свойства оксидной пленки не меняются, скорость роста незначительна и равна скорости ее растворения в электролите. В точке G потенциал поверхности достигает значения, при котором возникает термодинамическая возможность выделения кислорода в соответствии с реакцией

Начиная с этой точки, поляризационная кривая опять отвечает уравнению Тафеля. Ее ход определяется процессом выделения кислорода на границе раздела оксидная пленка/электролит. Растворение металла при этом, несмотря на увеличение анодного тока, не происходит, т.к. в анодном процессе окисляется не металл, а гидроксил-ионы (с образованием кислорода).

В случаях, если металл может проявлять разную степень окисления, на поляризационной кривой при значительных потенциалах появляется область транспассивности, или перепассивации (отрезок KL). Потенциал перепассивации фтп как правило отрицательнее потенциала выделения кислорода. Явление перепассивации часто связывают с образованием растворимых оксидов, в которых металл обычно проявляет более высокую степень окисления.

Характер анодной поляризационной кривой в существенной мере зависит от химического состава электролита. Так, при введении галогенид-ионов кривая принимает вид ABDFMN. Га-логенид-ионы способны вытеснять кислород с поверхности металла, и таким образом как бы пробивать пассивную пленку. Потенциал, при котором это происходит, называется потенциалом пробоя, или питтингообразования, фпт. При достижении его разрушается не вся пленка, а лишь очень небольшие по площади участки. Разрушение металла на этих участках происходит очень быстро и развивается вглубь. При визуальном осмотре поверхности на ней можно видеть точки или маленькие ямки, поэтому такое поражение называют точечной коррозией или, чаще, питтинговой (от английского pit — ямка). На анодной кривой области питтингообразования соответствует отрезок MN вблизи точки М.

Введение в электролит соединений, способных растворять пассивную пленку, способствует снижению ее защитных свойств. В этих условиях анодный ток даже на запассивированной поверхности будет существенным, и участок пассивного состояния будет характеризоваться отрезком PQ на анодной кривой.

Анализ анодных поляризационных кривых дает возможность относительно быстро оценить состояние, характерное для исследуемой пары металл — электролит. Следует учитывать, что приведенный на рис. 3.9 ход анодной кривой в реальных условиях получить не удается: трудно представить себе ситуацию, когда катодный процесс полностью подавлен. Поэтому поляризационную диаграмму начинают строить не с равновесного потенциала анода, как это сделано для идеальной кривой, а с потенциала коррозии металла, который, как было показано в предыдущем разделе, является ординатой точки пересечения анодной и катодной поляризационных кривых.

При оценке устойчивости состояния, в котором находится металл, учитывают, что устойчивыми являются активное состояние, пассивное и область перепассивации (рис. 3.10). Поэтому, если катодная поляризационная кривая пересекает анодную в точке А (см. рис. 3.10, а), на поверхности металла устанавливается потенциал коррозии фкор1, соответствующий активному растворению металла. Именно этот потенциал и фиксируется как стационарный. С него начинают принудительную (от внешнего источника) поляризацию при снятии поляризационной анодной кривой. Реальная поляризационная кривая в этом случае имеет вид кривой (рис. 3.10, б). Аналогично, если потенциал коррозии лежит в области пассивного состояния фкор2, реальная поляризационная кривая имеет вид кривой (рис. 3.10, г) и т.д.

Если на систему, находящуюся в устойчивом активном состоянии, воздействовать внешним источником, отклонив ее потенциал в сторону положительных значений, перевести в пассивное состояние, а затем снять внешнее воздействие, то система со временем самопроизвольно вернется в активное состояние. То же будет и с любым другим устойчивым состоянием. Если же катодная кривая пересекает анодную в точках F, D и С, система будет пребывать в неустойчивом активно-пассивном состоянии. Для него характерно наличие на поверхности как активных (анодных), так и пассивных (катодных) участков. Даже в отсутствие внешнего воздействия такая система будет стремиться к переходу из неустойчивого активно-пассивного состояния в устойчивое активное или пассивное. При этом либо самопроизвольно активируются пассивные участки, и потенциал поверхности достигает значения фкор3, либо пассивируются активные участки, и потенциал поверхности устанавливается на уровне фкор4. То же произойдет и при внешнем воздействии. Так, если электрод, находящийся в активно-пассивном состоянии, поляризовать принудительно анодно, сместив в положительную сторону значение его потенциала, а затем снять внешнее воздействие, поверхность запассивируется и приобретет потенциал фкор4, т.е. попадет в область пассивного состояния. Это состояние сохранится и после снятия внешнего воздействия (явление лежит в основе анодной защиты).

Изменить потенциал металла можно самыми разными способами. Помимо использования внешнего источника можно воздействовать на характер среды, меняя, например, ее кислотность, пли вводить в сам металл при выплавке добавки других элементов, то есть легировать сталь. Существуют и другие способы. Так, можно сместить потенциал металла как в область отрицательных, так и в область положительных значений. Принудительное смешение потенциала в область отрицательных значений вполне естественно должно вести к подавлению анодного процесса: равновесие в основной электродной реакции (3.1) смешается влево. Анализ анодной поляризационной кривой на рис. 3.9 свидетельствует о том, что и анодная поляризация, то есть смешение потенциала металла в область положительных значений, тоже может привести к повышению его стойкости к коррозии, если в этом случае на поверхности металла установится потенциал, отвечающий пассивному состоянию.

На нефте- и газоперерабатывающих предприятиях явление пассивации используется довольно широко в качестве антикоррозионного мероприятия на установках сернокислотного алкилирования. Углеродистая сталь, из которой изготавливают оборудование этой установки, пассивируется под воздействием основного коррозионно-активного компонента рабочей среды — концентрированной серной кислоты. На установках каталитического риформинга, где велика опасность коррозии под действием образующихся при остановках серной и сернистой кислот, используют коррозионно-стойкие стали. Их стойкость определяется легкой пассивацией поверхности. Именно пассивацией объясняется высокая коррозионная стойкость аппаратов воздушного охлаждения, выполненных из алюминиевых сплавов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: