Явление поляризации. Основные факторы, влияющие на коррозионный процесс

Ранее было показано, что разность равновесных потенциалов между анодом и катодом коррозионного элемента (фpKl—фpAn) следует рассматривать как движущую силу коррозионного элемента. Если обозначить через R общее сопротивление системы, то можно ожидать, что сила тока I0, возникающего в коррозионном элементе, должна определяться выражением

где фpKl и фpAn — равновесные потенциалы соответственно катода и анода.

На практике, как только в системе возникает электрический ток, потенциалы анода и катода отклоняются от равновесных значений. Это связано со следующим. Электроны практически беспрепятственно перетекают через металл от анодных участков к катодным в связи с высокой электропроводностью металла. Перенос зарядов через двойной электрический слой, возникающий на границе раздела фаз металл/электролит, оказывается затрудненным по разным причинам. В результате на анодном участке образуется некоторый недостаток отрицательных зарядов по сравнению с равновесным значением и его потенциал смещается в положительную сторону. На катодном участке, напротив, наблюдается избыток отрицательных зарядов по сравнению с равновесным значением, и его потенциал смещается в сторону отрицательных значений. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при протекании через систему электрического тока называется поляризацией, n. В зависимости от природы электрода, на котором наблюдается рассматриваемое явление, различают поляризацию анодную и катодную (рис. 3.6).

Обычно рассматриваются две основные причины поляризации. Первая связана с энергетическими затруднениями при протекании анодной или катодной реакции. Действительно, если энергия активации любой из полуреакций высока, скорость процесса будет слишком низкой. В этом случае говорят о химической, или активационной, поляризации. Если же скорость процесса падает вследствие повышения концентрации катионов у поверхности анода либо анионов у поверхности катода или недостаточной концентрации частиц, разряжающихся на катоде вследствие, например, низкой диффузии их сквозь электролит, то говорят о концентрационной поляризации. Анодная поляризация, как правило, бывает активационной. Катодная же, если окислителем является кислород, — концентрационной, если ионы водорода — активационной.

Частицы, которые, стекая с анодных участков, препятствуют анодной поляризации, называются анодными деполяризаторами. Частицы, которые, разряжаясь на катодных участках, препятствуют катодной поляризации, называются катодными деполяризаторами. Коррозионные процессы чаще всего протекают с кислородной или водородной деполяризацией. При протекании процесса с кислородной деполяризацией на катодных участках разряжаются молекулы кислорода. Если процесс идет с водородной деполяризацией, восстановлению подлежат ионы водорода.

В результате поляризации потенциалы анода и катода сближаются, разность потенциалов становится меньше, соответственно падает и сила (плотность) тока процесса, а следовательно, замедляется и сам процесс. Определив причину поляризации, можно влиять на скорость коррозии.

Связь между величиной поляризации и скоростью реакции, выраженной через плотность тока, можно вывести, опираясь на физико-химические закономерности, лежащие в основе коррозионных процессов.

Равновесным потенциалам анодного и катодного процессов отвечает равновесный ток коррозии I0 и соответствующая плотность тока i0 (скорость процесса). В соответствии с законом действующих масс, скорость химической реакции прямо пропорциональна активности исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. При протекании анодного процесса этими исходными веществами являются, во-первых, атомы металла, находящиеся на концах рядов плоскостей скольжения кристаллов, выходящих на поверхность. Во-вторых — это адсорбированные поверхностью гидроксильные группы, которые образуются вследствие трансформации поверхностных комплексов металла с молекулами воды.

Рассмотрим активационную поляризацию. Попробуем использовать закон действующих масс для анодного процесса. Для удобства плотность тока, которую будем использовать в качестве кинетической характеристики системы, будем относить не к массе растворенного вещества (г), а к количеству этого вещества (моль). Это позволит нам убрать молярную массу M из уравнения (3.43) и оно примет вид

Тогда плотность тока, соответствующая равновесным значениям потенциалов на анодном и катодном участках, с учетом выражения (3.45) будет равна

где i0 — плотность тока, соответствующая равновесным значениям потенциалов на анодном и катодном участках, А/м2;

n — число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции;

F — число Фарадея, кулон/моль*экв;

kAn — константа скорости анодного процесса;

aMe — активность растворяющихся атомов металла, моль/л;

aOH- — активность гидроксил-ионов, моль/л;

m — количество гидроксил-ионов, реагирующих с 1 молем растворяющихся атомов металла, моль.

Константу скорости анодного процесса можно выразить через энергию активации AG* образования активированного комплекса атомов металла и гидроксил-ионов, пользуясь уравнением Аррениуса

где f — фактор частоты уравнения Аррениуса, связанный с общим числом столкновений взаимодействующих частиц

где AG* — энергия активации реакции образования активированного комплекса «нормальных» атомов металла на краях плоскостей скольжения, выходящих на поверхность, и гидроксил-ионов, Дж/моль;

R — универсальная газовая постоянная, Дж/моль К;

T — температура, при которой происходит процесс, К.

Поляризации n соответствует изменение свободной энергии ионов поверхности металла на величину AG = nFn (Дж/моль) относительно равновесного значения. Если предположить, что а — доля толщины двойного электрического слоя, находящаяся со стороны поверхности металла (фактор симметрии), то (1—a) будет приходиться на долю двойного электрического слоя, лежащую со стороны электролита. Благодаря поляризации свободная энергия ионов металла со стороны поверхности металла должна измениться на а п Fn и составить величину (AG* — anFn). Скорость переноса зарядов через двойной электрический слой, то есть скорость анодной реакции, выраженная через плотность анодного тока, будет

Преобразовав выражение (3.50) и введя символ «пз» — перенос зарядов, получим

Аналогично можно показать, что величина катодной поляризации для случая, когда в катодном процессе принимают участие ионы металла, связана с плотностью катодного тока выражением

Анализ уравнений (3.48)-(3.52) показывает, что главными факторами, влияющими на величину активационной поляризации, являются активность частиц, принимающих участие в анодном процессе, энергия активации процесса, температура и природа самих участников реакции. Следовательно, манипулируя этими характеристиками, можно управлять коррозионным процессом, идущим с активационной поляризацией.

При эксплуатации нефтезаводского оборудования часто возникают ситуации, когда pH среды резко падает, то есть повышается активность водородных ионов. Это характерно для линии головного погона на установках АВТ, оборудования установок риформинга и др. Очевидно, что при этом величина водородной полиризации уменьшается, и скорость коррозии металла возрастает. Защелачивание рабочей среды позволяет снизить активность водородных ионов, и, повысив водородную поляризацию, затормозить коррозию стального оборудования. В то же время при использовании с этой целью на установках ABT аммиачных растворов в теплообменниках с латунными трубками наблюдается резкое увеличение скорости коррозии. Это связано со снижением энергии активации процесса ионизации меди за счет образования комплексных ионов [Cu(NH3)4]2+ и соответственным уменьшением анодной поляризации процесса. Зная это, на установках с латунными теплообменниками стараются использовать щелочные агенты, не влияющие на поляризацию меди.

В случае, если поляризация концентрационная, процесс лимитируется транспортом частиц через раствор электролита, то есть диффузией. Если в катодном процессе принимают участие ионы металла или кислород, скорость катодной полуреакции оказывается ограниченной некоторым предельным значением. Для вывода зависимости величины поляризации от плотности тока можно воспользоваться уравнением (3.45) и законом Фика

где iKt — плотность катодного тока, А/мг;

n — число электронов, принимающих участие в окислительновосстановительной реакции;

F — число Фарадея, К/моль*экв;

DMеn+ — коэффициент диффузии ионов металла, м2/сек;

aMen+пов — активность ионов металла в непосредственной близости от поверхности раздела фаз, моль/м3;

aMen+ масса р-ра — активность ионов металла в растворе, моль/м3;

b — толщина диффузионного слоя, м.

В момент, когда активность ионов металла у поверхности раздела фаз достигнет нуля, диффузионный поток достигнет предельного значения

Активность ионов металла на поверхности раздела в общем случае можно выразить через катодный ток, предельный ток диффузии и активность ионов металла в растворе, пользуясь выражениями (3.53) и (3.54):

Воспользовавшись уравнением Нернста, выразим потенциал поверхности, который соответствует конкретному значению катодного тока, следующим образом:

Разность между его значением и равновесным потенциалом поверхности — это поляризация, в данном случае концентрационная, nk:

С преимущественной концентрационной поляризацией при коррозии металлов протекает обычно катодный процесс, — в тех случаях, когда окислителем служит кислород. Очевидно, что на коррозию с концентрационной поляризацией должны влиять прежде всего те факторы, которые изменяют диффузию деполяризатора (температура, перемешивание раствора электролита, концентрация самого деполяризатора). В емкостях, резервуарах с нейтральными и слабощелочными средами линия раздела фаз среда/воздух является весьма уязвимой, поскольку диффузия кислорода к поверхности металла здесь ограничена в наименьшей степени. На коррозию кровли и верхнего пояса стальных резервуаров для хранения подтоварной воды по этой причине приходится 8,4% аварий резервуарного парка. Поэтому защиту кровли и верхнего пояса резервуаров неметаллическими материалами проводят особенно тщательно. На катализаторных фабриках коррозионное состояние аппаратов с перемешивающими устройствами значительно хуже состояния емкостного оборудования с аналогичными средами. Поэтому часто для изготовления аппаратов с перемешивающим устройством используют более коррозионно-стойкие материалы.

Следует отметить, что явления активационной и концентрационной поляризации дополняют друг друга. Уравнения (3.31), (3.52) и (3.57) аддитивны:

Их сумма в общем соответствует уравнению, полученному первоначально экспериментальным путем, — уравнению Тафеля:

где а и b — коэффициенты уравнения Тафеля. Коэффициент а, как это видно из формул (3.51) и (3.57), зависит от температуры, природы и состояния металла; b — связан с механизмом возникновения поляризации.

Анализ зависимости (3.59) дает в случаях развития общей равномерной коррозии ключ к управлению коррозионным процессом. Если удается выявить лимитирующую стадию коррозионного процесса, характер поляризации этой стадии и основные факторы, влияющие на нее, то в большинстве случаев удается подавить и сам коррозионный процесс.