Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Потенциал и структура металла

03.04.2019


Электрохимический контакт участков металла с разной структурой — еще одна причина электрохимической неоднородности поверхности.

Допустим, по какой-то причине потенциал металла превосходит равновесное значение фМеn+/Mc:
Потенциал и структура металла

Величина потенциала металла, на которую его значение превосходит равновесный потенциал, называется перенапряжением (n).

Очевидно, что анодное растворение 1 моля металла сопровождается теперь дополнительным изменением свободной энергии:

Например, у двухвалентного металла перенапряжение, равное примерно 0,2 В, сопровождается изменением свободной энергии AGOx = -38,6 кДж/моль. Это существенно скажется на глубине протекания анодного процесса и позволит металлу раствориться.

Следует отметить, что даже внутри одного кристалла не все атомы являются энергетически равноценными: одни из них лежат внутри зерна, другие — на его границе. Одни атомы располагаются по плотно упакованным плоскостям, другие — по неплотно упакованным. Одни атомы окружены соседними атомами той же химической природы, что и они сами, другие — инородными, третьи сами являются инородными. Величина AGOx, которую используют в термодинамических расчетах, относится к неким «нормальным» среднестатистическим атомам, находящимся на концах атомных рядов в плоскостях с относительно неплотной упаковкой вдали от каких-либо несовершенств кристаллического строения. Очевидно, что атомы, лежащие на границе зерна, а также в непосредственной близости от несовершенств кристаллического строения (дислокаций, вакансий)*, должны обладать большей энергией, чем «нормальные» атомы, — за счет нарушения энергии связи в кристаллической решетке на границе зерна и вблизи дислокации.

Атомы, которые лежат в плотно упакованных плоскостях, должны, напротив, обладать меньшей энергией, чем «нормальные». Действительно, их валентные возможности реализованы в большей степени в связи с возникновением химических связей с большим числом соседних атомов. Поэтому, если химический потенциал 1 моля «нормальных» атомов равен uMc, то химический потенциал 1 моля атомов на границе зерна можно выразить уравнением

Химический потенциал 1 моля атомов в зоне дислокации

а в плотно упакованной решетке

В соответствии с этим растворение кристалла по границе зерна и у дислокации должно быть связано с большим убыванием свободной энергии, чем по телу зерна, а по плотно упакованным плоскостям — с меньшим. Так, для границы зерна уравнение (3.17) примет вид

Следует учитывать, что граница зерна представляет собой слой толщиной примерно в 4—5 атомных диаметров, который характеризуется повышенным уровнем искажений кристаллической решетки, повышенной плотностью дислокации, уровнем микронапряжений и концентрацией инородных атомов. Все это связано с особенностями кристаллизации металла из расплава. Соответственно атомы на границе зерна энергетически могут отличаться друг от друга. Энергия Uгэ в уравнении (3.14) подразумевает среднее значение энергии 1 моля атомов, находящихся на границе зерна. Энергия одних атомов может быть меньше этого значения, других — больше.

При растворении границы зерна образуется бороздка, котоpая увеличит поверхность металла на площадь, равную двум боковым поверхностям этой бороздки (рис. 3.5). Если обозначить атомный диаметр через d, то объем 1 моля растворенных с границ атомов с известной степенью приближения можно считать равным Ndэ, где N — число Авогадро. Если ширину бороздки принять равной толщине границы зерна, то площадь ее боковой поверхности будет равна Nd3/5d, а двух поверхностей — соответственно 2Nd3/5d. Если обозначить через у поверхностную энергию единицы площади металла, то за счет появления бороздки поверхностная энергия металла должна увеличиться на величину 0,4Nd2y. Следовательно, уравнение (3.21) в рассматриваемом случае следует преобразовать:

Очевидно, что избирательное растворение границы зерен может иметь место не всегда, а только в случае, если

Бороздка будет расти до тех пор, пока соблюдается это условие (3.23). Когда же вся энергия Uгэ будет потрачена, рост бороздки прекратится.

Выход на границу зерна дислокаций и появление на ней сегрегированных атомов существенно увеличивает свободную энергию границы зерна, активирует ее, делая еще более уязвимой. Это одна из причин межкристаллитной коррозии, встречающейся на установках производства серы, каталитического риформинга и др.

Аналогично, участки выхода на поверхность скопления дислокаций также будут предпочтительно растворяться, если U/ превосходит соответствующее появившемуся поражению увеличение поверхностной энергии металла. Что же касается выхода на поверхность атомов с повышенным координационным числом, то здесь следует ожидать повышенной коррозионной стойкости. В частности, это одна из причин повышенной коррозионной стойкости сталей аустенитного класса.

Таким образом, структура металла должна оказывать существенное влияние на возможность появления коррозионного поражения. Действительно, металл, не имеющий кристаллического строения, например аморфное железо, полученное при сверхбыстром охлаждении из расплавленного состояния, зачастую обладает повышенной коррозионной стойкостью.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: