Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электрод. Электродный потенциал и природа металла. Общее представление о контактной коррозии

03.04.2019


В основе электрохимической коррозии металла оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов лежит электрохимическое взаимодействие металла, из которого изготовлено это оборудование, со средой. Это взаимодействие определяется стремлением металла к равновесию со своими ионами в растворе электролита.

В соответствии с современными представлениями о протекании электрохимических реакций процесс взаимодействия металла со средой в общих чертах можно описать следующим образом.

При погружении металла в раствор электролита поверхность металла адсорбирует молекулы воды. На границе раздела фаз возникает слой, состоящий из нейтральных частиц — атомов металла и связанных с ними в комплексы молекул воды, который в равной степени принадлежит как самому металлу, так и раствору электролита. Этот слой в дальнейшем будем называть поверхностной фазой. В поверхностной фазе возможно перераспределение электронной плотности с образованием положительно заряженных ионов и электронов. В состав положительно заряженных ионов входят и частицы металла и молекулы воды, а заряд иона более или менее равномерно распределен по всему иону. В общем виде этот процесс можно выразить уравнением
Электрод. Электродный потенциал и природа металла. Общее представление о контактной коррозии

Уравнение (3.1) отражает анодное направление электрохимической реакции (анодный процесс).

Поскольку в рассматриваемой системе металл обладает только электронной проводимостью, а раствор — только ионной, то образовавшиеся при ионизации металла ионы могут быть удалены из зоны реакции только в объем электролита, а электроны — в объем металла.

Обратным анодному является катодное направление (катодный процесс), связанное с таким перераспределением зарядов в граничном слое, при котором из ионов электролита и электронов металла образуются электрически нейтральные частицы, например

Анодный и катодный процессы — это два направления одной и той же реакции, протекающей в поверхностной фазе на границе металла (проводника I рода) с электролитом (проводником II рода). Строго говоря, именно поверхностную фазу и следует рассматривать как электрод, хотя в практической электрохимии под электродом принято понимать металл, погруженный в раствор электролита.

Направление электродной реакции, так же, как и направление любого процесса в природе, определяется знаком изменения энергии Гиббса АG системы при ее протекании.

Любым изменениям в системе, существующей при постоинном давлении, соответствует изменение ее термодинамических характеристик: энтальпии АН, энтропии AS и энергии Гиббса AG. При самопроизвольном, без подвода энергии извне, протекании процесса энтальпия (теплосодержание) стремится к минимуму (АН < 0), а энтропия, характеризующая неупорядоченность системы, — к максимуму. В системе наступает равновесие, когда при переходе ее из начального состояния в конечное изменение энтальпийного фактора АН становится равным изменению энтропийного фактора TAS. Для оценки степени приближения системы к равновесию принято пользоваться разностью между величиной изменения энтальпийного и энтропийного факторов при переходе системы из начального состояния в конечное. Эта разность соответствует изменению энергии Гиббса системы АG или, иначе, свободной энергии: AG = АН — TAS. Самопроизвольно протекают только те процессы, для которых AG < 0.

Если для рассматриваемой системы металл/раствор электролита AG < 0, электродная реакция протекает в прямом, анодном направлении, если AG > 0, то в обратном, катодном.

Вследствие протекания электродных реакций (3.1) и (3.2) в поверхностной фазе к моменту установления равновесия в системе металл/раствор электролита эта фаза станет похожей на конденсатор. В случае преобладания анодного направления реакции поверхностная фаза со стороны металла окажется заряженной отрицательно, в металле накапливаются электроны, образующиеся при анодной реакции. Co стороны раствора электролита она будет иметь положительный заряд, т.к. в раствор диффундируют ионы металла. Взаимное притяжение электронов и ионов, с одной стороны, и отсутствие ионной проводимости у металла и электронной у раствора электролита — с другой, создают условия для возникновения двойного электрического слоя с определенным скачком потенциала. Если этот скачок потенциала соответствует равновесию электродной реакции, его рассматривают как равновесный электродный потенциал металла фMcн+/Me. Таким образом, значение равновесного потенциала металла непосредственно связано с равновесием в системе металл/раствор электролита. Чем дальше эта система находится от равновесия, тем больше будут абсолютная величина AG и скачок потенциала на границе металл/раствор электролита к моменту установления равновесия и тем больше будет абсолютное значение потенциала к этому моменту.

Следует помнить, что ни абсолютную величину изменения энергии Гиббса при перераспределении электронной плотности в поверхностной фазе, ни абсолютное значение потенциала металла для системы металл/раствор электролита измерить нельзя. Поэтому пользуются относительными значениями электродного потенциала, выбирая в качестве нулевой отметки электродный потенциал некоторой системы, способной в течение длительного времени сохранять значение своего равновесного электродного потенциала постоянным. Такую систему называют электродом сравнения. На практике измерение электродного потенциала сводится к измерению разности потенциалов между металлом — носителем рассматриваемого электрода и электродом сравнения. Падение напряжения в проводах и в растворе при измерении потенциала сводят к пренебрежительно малым значениям.

Для сравнения активности разных металлов при окислительновосстановительных реакциях удобно пользоваться значениями стандартных электродных потенциалов металлов. Стандартным электродным потенциалом называется величина электродного потенциала металла при стандартных условиях (активность ионов металла в электролите 1 моль/л, температура системы 298К), измеренная по отношению к стандартному водородному электроду сравнения.

Стандартный, или нормальный электрод сравнения схематически изображен на рис. 3.1. В стеклянную ячейку впаяна платиновая пластина, поверхность которой покрыта платиновой чернью (мелкодисперсным порошком платины). Платиновая чернь хорошо сорбирует водород. Через ячейку пропускают ток газообразного водорода, добиваясь того, чтобы его давление в системе было равно 101,3 кПа. Пластинка платины находится в растворе кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л. На границе раздела фаз устанавливается равновесие между молекулярным и ионизированным водородом. Вся система существует при температуре 298К. Потенциал этого электрода принят за ноль.

Под активностью ионов понимают ту эффективную, условную концентрацию их, соответственно которой они ведут себя в химических реакциях.

В табл. 3.1 приведены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов.

Равновесие электродной реакции характеризуется балансом зарядов и массы в системе: металл после установления равновесного потенциала не растворяется и не осаждается.

В реальных системах, тем более в условиях эксплуатации оборудования, существование абсолютно чистых металлов с идеальной структурой монокристалла исключено. Любая металлическая поверхность гетерогенна, в растворе электролита помимо собственных ионов металла могут присутствовать и другие частицы, способные участвовать в электродной реакции. Два соседних участка металла с разным строением, химическим составом, состоянием фазовых составляющих и т.д., очевидно должны обладать разными электрохимическими свойствами. Попадая в электролит, они образуют систему из двух электродов, обладающую электронной (по металлу) и ионной (по электролиту) проводимостью. Такую систему называют гальваническим элементом — по имени итальянского физиолога Луиджи Гальвани, который, исследуя влияние электричества на процессы сокращения мышц, впервые (1791) обнаружил явление возникновения электрического тока при контакте разнородных металлов.

Представляют интерес процессы, протекающие в таком элементе. Для простоты рассмотрим модель гальванического элемента на примере контакта цинкового и медного электродов при стандартных условиях.

Начнем с рассмотрения двух изолированных электродов (рис. 3.2). Первый — стандартный цинковый электрод, цинк в растворе соли цинка, например ZnSO4, с активностью ионов металла 1 моль/л. Температура 298К. Электродная реакция протекает на границе цинка и раствора ZnSO4. Образовавшиеся электроны мигрируют в цинк, а ионы цинка диффундируют в растворе ZnSO4. Равновесию электродной реакции coответствует электродный потенциал цинка ф°298Zn2+/Zn.

Второй электрод — медь в растворе соли меди, например CuSO4, с активностью ионов меди 1 моль/л при температуре 298К. После установления равновесия на поверхности раздела фаз металл/раствор электролита также возникает характерный для этого электрода равновесный потенциал ф°298Cu2+/Cu.

Предположим, что мы замкнем эти два электрода по достижении ими равновесия с раствором электролита и создадим условия для бесконечно медленного протекания химической реакции в гальваническом элементе, исключив при этом все препятствия для переноса зарядов (рис. 3.3). Очевидно, что благодаря возникшей разности потенциалов между электродами (ф°298Zn2+/Zn =/= ф°298Cu2+/Cu) электроны начнут стекать с электрода, на котором их оказалось больше (в нашем случае это цинковый электрод, его потенциал более отрицательный), на другой, на котором их меньше (медь, потенциал более положительный).

Электрод, с которого электроны стекают во внешнюю цепь, называется анодом. В нашем случае это — цинк. Очевидно, что вследствие переноса электронов с одного электрода на другой, электродные реакции на каждом из них будут отклонены от состояния равновесия: На аноде при этом, в силу его стремления к равновесию, будет превалировать то направление электродной реакции, которое поможет пополнить недостающие электроды, то есть анодное. В результате анод растворяется.

Электрод, на который электроны поступают по внешней цепи, называется катодом. В нашем случае это — медь. На катоде в силу тех же причин превалирует катодное направление, — восстановление ионов меди до металлической меди.

Анодная реакция первого электрода и катодная второго окажутся составляющими единой электрохимической реакции. Эта реакция сопровождается протеканием тока в цепи гальванического элемента: электроны перемещаются от анода к катоду по металлу, а катионы в том же направлении — по раствору электролита.

В электрохимии принято условно записывать процессы, протекающие в гальваническом элементе, последовательно перечисляя всех участников электрохимической реакции. При этом отдельные источники разности потенциалов отделяют друг от друга наклонными линиями: одинарными — между материалом электрода и его электролитом, двойными — между анодным и катодным пространством. Последовательность записи определяется направлением протекания зарядов: принято записывать схему таким образом, чтобы при коротком замыкании ячейки электроны но внешней цепи, так же, как катионы по электролиту, перетекали слева направо (рис. 3.4).

Рассматриваемый нами процесс принято схематически изображать следующим образом:

В этой записи в скобках указано агрегатное состояние вещества: тв — твердое, ж — жидкое. Подразумевается, что молекулы и ионы в жидком состоянии присутствуют в системе в виде аквакомплексов.

Итак, протекание реакции сопровождается переносом зарядов по металлу и по раствору электролита вследствие возникновения в системе ЭДС (е) — разности электродных потенциалов между катодом и анодом. Весьма существенно, что последняя непосредственно связана с движущей силой самого химического процесса — изменением энергии Гиббса. Чтобы показать взаимосвязь этих величин, выразим изменение энергии Гиббса всей реакции через химические потенциалы ее участников.

При рассмотрении гетерогенных систем с многокомпонентными фазами для характеристики состояния отдельного компонента используют парциальную молярную (в расчете на 1 моль этого компонента) энергию Гиббса. Эта величина называется химическим потенциалом и, компонента (ui = dG/dn).

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, то есть ее изменение не зависит от пути, пройденного системой, а только от ее начального и конечного состояния:

где AG — изменение свободной энергии системы в результате протекания физико-химического процесса, лежащего в основе коррозии;

ui — химический потенциал i-го компонента системы;

n — количество молей i-го компонента системы.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, и мы рассматриваем не кинетические, а термодинамические закономерности процесса, можем воспользоваться уравнением электрохимической реакции в общем виде, записав только исходные вещества и конечные продукты реакции:

От обычной реакции рассматриваемая отличается тем, что она сопровождается перераспределением электронной плотности в каждом из электродов, при этом на каждом из электродов возникает свой электродный потенциал фi. Очевидно, что, оценивая изменение энергии Гиббса всей реакции, следует учесть энергию, которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с потенциалом фi.

Если обозначить заряд частицы i-го компонента системы через z, то количество электричества, которое переносится 1 молем таких частиц, — ziF (F— число Фарадея), а электрическая энергия, соответствующая переносу этих частиц в поле с потенциалом фi, ziFфi.

Число Фарадея — это количество электричества, которое переносится при растворении или электролизе некоторого вещества одним эквивалентом этого вещества, F= 96 500 К.

Равновесие в этой реакции устанавливается, когда ее свободная энергия обращается в ноль (AG* = 0). Значок * использован, чтобы показать, что рассматривается изменение энергии Гиббса химической реакции с учетом энергии, которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с потенциалом фi.

Для процесса, выраженного уравнением (3.5),

где AG* — изменение свободной энергии реакции (3.5), протекающей по электрохимическому механизму;

uCu — химический потенциал меди. Поскольку условия, при которых рассматривается гальванический элемент, — стандартные, uCu = AG°Cu. Медь — простое вещество, следовательно, AG°Cu = 0;

uZn2+ — химический потенциал ионов цинка в растворе электролита;

u*e(Zn) — химический потенциал электронов цинка с учетом энергии, которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с потенциалом фi; u*e-(Zn) = ue-(Zn) + zeFф(Zn). Поскольку условия стандартные, uc(Zn) = 0. У электрона z = -1. Таким образом, u*e-(Zn) = -Fф(Zn);

uZn — химический потенциал цинка. По аналогии с медью uZn = 0;

uCu2+ — химический потенциал ионов меди в растворе электролита;

u*e-(Cu) — химический потенциал электронов меди с учетом энергии, которую затрачивают частицы на перенос заряда в поле с потенциалом фi. По аналогии с электронами цинка u*c(Cu) = -Fф(Cu). В момент установления равновесия в системе, описываемой уравнением (3.5), AG* обращается в ноль (AG* = 0). Тогда уравнение (3.6) можно переписать в виде

Таким образом, мы пришли к очень важному выводу: разность потенциалов между катодом и анодом определяется разностью химических потенциалов, характерной для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Учитывая, что эта разность соответствует изменению энергии Гиббса химической реакции, и обозначив разность потенциалов между цинком и медью через e, получим искомую связь между ЭДС гальванического элемента и AG соответствующего химического процесса: Fe = -AG.

В общем случае, когда в процессе переноса зарядов участвует п молей электронов, это выражение можно выразить формулой

Таким образом, контакт двух разнородных поверхностей сопровождается растворением (переходом в ионное состояние) более активного в химическом отношении компонента системы. Если этим компонентом является металл, то он постепенно растворяется. Стенка металлоконструкции этого металла становится тоньше и теряет свою несущую способность. В ряде случаев возникает сквозное поражение. При эксплуатации заводской аппаратуры приходится сталкиваться с контактной коррозией, обусловленной контактом двух химически разнородных металлов (например, водяные холодильники, в которых корпус и трубная решетка изготовлены из углеродистой стали, а трубки — из латуни). ЭДС соответствующего гальванического элемента — примерно 0,61 В, чему соответствует убыль свободной энергии системы 117,7 кДж/моль, что весьма существенно. В результате в местах вальцовки трубок в трубной доске нередки течи, приводящие к смешиванию потоков трубного и межтрубного пространств, что абсолютно недопустимо. При конструировании аппаратов стремятся избежать подобного контакта. Когда это не удается, элемент, служащий анодом, делают более массивным. Так, в упомянутых холодильниках толщина трубок 2 мм, а трубной доски может быть 20 мм и более.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: