Коррозионные отказы на установках каталитического риформинга
Процесс каталитического риформинга предназначен для получения высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые могут использоваться как высокооктановый компонент бензина или сырье для получения индивидуальных ароматических углеводородов. Процесс проводят на катализаторах при температуре 480—580°С и давлении от 1,5 до 5,0 МПа в зависимости от вида катализатора в атмосфере водородсодержащего газа. Присутствующие в сырье установки в прямогонных бензиновых фракциях серо-, азот-, кислород- и галогенсодержащие соединения могут отравлять катализатор. Поэтому в состав современных установок каталитического риформинга включают блок гидроочистки, предназначенный для удаления из сырья этих компонентов.
На рис. 2.6 представлена принципиальная схема одной из установок каталитического риформинга.
Прошедшее гидроочистку сырье подается на смешение с циркулирующим водородсодержащим газом. Далее газосырьевую смесь (ГСС) нагревают сначала в теплообменниках 1, затем в нагревательной секции печи 2 до 500—520°С. После этого сырье поступает в первый реактор риформинга 3, потом в печь 2 для промежуточного подогрева, затем во второй реактор 3, опять на промежуточный подогрев и снова в реактор 3 (уже в третий). Продукты риформинга (газопродуктовая смесь — ГПС) из последнего реактора охлаждают в теплообменниках 1, затем в воздушном и водяном холодильниках 4 и 5. В сепараторе высокого давления бот ГПС отделяют водородсодержащий газ. (На схеме не приведен блок очистки газа.) Далее в сепараторе 7 от риформата отделяют углеводородный газ, и жидкий риформат направляют на стабилизацию в колонну 8.
До сих пор еще на заводах встречаются установки без блоков гидроочистки. В этом случае превращение серо-, хлор-, азот- и кислородсодержащих соединений происходит на катализаторе риформинга, и на установках появляются серьезные проблемы, связанные с активной коррозией аппаратов и трубопроводов линии риформата. По своей природе, интенсивности и характеру поражения эти проблемы аналогичны тем, что возникают на установках гидроочистки по линии гидрогенизата. Они выражаются в активном общем и язвенном поражении трубопроводов, теплообменной аппаратуры и сепараторов под действием конденсирующейся влаги, содержащей соляную и сероводородную кислоты. Эти поражения носят катастрофический характер при переработке сырья, полученного из нефти, в которую при добыче искусственным путем были введены хлорорганические соединения.
В случае отсутствия на установке блока гидроочистки не исключена активная язвенная коррозия аппаратов и трубопроводов по линии риформата под слоем отложений, состоящих из хлорида аммония, а также, в менее значительном количестве, сульфида аммония, хлорида и сульфида железа. Интенсивность поражения определяется количеством хлор-, азот-, серо- и кислородсодержащих соединений в сырье установки. Использование блоков гидроочистки в значительной степени снижает указанные проблемы.
В то же время даже при наличии блока гидроочистки возможна существенная высокотемпературная сероводородная коррозия оборудования, работающего при температуре выше 260°С. Опасность этого вида разрушения зависит от содержания серы в поступающем на установку гидрогенизате. Если оно не превышает 0,003%, оборудование практически не подвергается BTCК. Если же оно превышает 0,007%, скорость коррозии весьма ощутима.
Что касается печного оборудования, используемый для него комплекс защитных мероприятий должен обеспечить стойкость в первую очередь к водородной коррозии. До последнего времени для изготовления конвекционной секции змеевика рекомендовали стали 12Х8ВФ, 15Х5МУ и 10Х2М1, а для радиантной — 10Х2М1. Практика эксплуатации этих материалов на установках риформинга показала отсутствие признаков водородной коррозии при изготовлении из них змеевиков, — разрушение карбидной фазы и образование отдулин, заполненных метаном, наблюдается крайне редко. В то же время избежать высокотемпературного окисления металла вследствие локальных перегревов змеевика под слоем коксовых отложений удается далеко не всегда. Возможен прогар труб змеевиков из-за сильного окалинообразования, вызванного существенным перегревом змеевика при остановке печи: как на установках гидроочистки в отсутствие сырьевого потока стенка трубы нагревается от излучения стенки камеры, так и на установках гидроочистки змеевики печей риформинга страдают от водородно-сероводородной коррозии, выражающейся в быстром уменьшении толщины стенки. При использовании змеевиков из аустенитных хромоникелевых сталей весьма вероятно развитие склонности к МКК, реализация ее и коррозионное растрескивание металла труб под воздействием сернистой и политионовых кислот. При использовании сернистого топлива образование этих кислот происходит при остановке печей на внешней поверхности змеевика.
При эксплуатации реакторного оборудования основная опасность связана с возможностью водородной коррозии в случаях использования реакторов из низколегированных сталей с торкрет-бетонной футеровкой, а также со структурными изменениями, возникающими вследствие длительной эксплуатации аппарата под воздействием высоких температур и давлений водородсодержащего газа. Несмотря на то, что нормативными материалами предусмотрено изготовление реакторов из теплостойкой стали типа 12ХМ с торкрет-бетонной футеровкой, до сих пор эксплуатируются реакторы, выполненные из низколегированных марганцовистых сталей, футерованных торкрет-бетоном. При длительной эксплуатации (20 лет и более) реакторов из сталей 09Г2С и 16ГС под действием высоких температур в металле наблюдаются существенные структурные изменения: рост зерна и увеличение его размера, сфероидизация и перераспределение карбидной составляющей и соответствующее изменение механических свойств: снижение прочностных характеристик, охрупчивание. Опасность высокотемпературной сероводородной коррозии реакторного оборудования возникает при нарушении сплошности торкрет-бетонной футеровки. При содержании в сырье установки 0,008% H2S скорость коррозии сталей типа 12ХМ может превышать 0,5 мм/год.
Коррозионные проблемы на установках каталитического риформинга весьма существенны при отсутствии блока гидроочистки. Ho даже его наличие не дает возможности полностью исключить коррозионные поражения аппаратов и трубопроводов.