Теория спекания двухфазных композиционных материалов В.И. Костикова, K.П. Козыревой » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Теория спекания двухфазных композиционных материалов В.И. Костикова, K.П. Козыревой

29.06.2021

Процесс уплотнения при спекании изучаемых композиционных материалов происходит вследствие вязкого течения вещества матрицы в объем пор.

В работах Дж. Маккензи и Р. Шатлворса рассмотрена кинетика «самопроизвольного», т.е. происходящего лишь под влиянием лапласовского давления, уплотнения пористого тела в двух случаях, когда вязкая среда, в которой расположены поры, является либо ньютоновской, либо бингамовской. Для ньютоновских сред вязкое течение происходит со скоростью v, пропорциональной напряжению тсд:

где тсд — напряжение сдвига; n0 — коэффициент вязкости среды, являющийся ее константой.

Вязкое течение бингамовских пластично-вязких сред начинается после того, как напряжение сдвига достигает некоторого значения тсд, после чего скорость течения растет пропорционально приложенному напряжению:

где тсд.н, тсд.к — начальные и конечные сдвиговые напряжения; n* — исходная вязкость среды.

Эффективная вязкость бингамовской среды не является ее константой, а зависит от порогового напряжения и скорости течения. В работе построение теории, учитывающей изменение вязкости пористой среды в процессе ее уплотнения, проведено в рамках модели, в которой пора радиусом R окружена сферическим слоем радиуса R0 беспористого несжимаемого материала. За этим слоем расположена гомогенная среда, безразмерная плотность которой р определяется как

и совпадает с плотностью шара, состоящего из беспористого слоя с порой (П — пористость). В установившемся режиме скорости выделения энергии вследствие сокращения поверхности пор (FS) и рассеяния этой энергии вследствие вязкого течения среды (Fn) должны совпадать:

где vR — скорость смещении границы поры; vrr — радиальная компонента тензора скорости деформации.

Из условия несжимаемости среды vr = vR(R/r)2 следует, что

Рассмотрим решение уравнения (18.31) применительно к ньютоновской среде. Считая n = const после интегрирования (18.31) с учетом (18.32) получим

Так как суммарный объем пор в единице объема 4/3пR3n, связь между R и р, учитывая (18.27), имеет вид

где n — число пор в единице объема.

Приравняв vR = R к соотношению (18.33), получим кинетическое уравнение, описывающее временную зависимость относительной плотности пористого тела:

Для бингамовской среды, когда E = 21/2vrr (Е — скорость изменения модуля нормальной упругости в зависимости от изменения скорости деформации материала), пластическая вязкость среды n составит

где n* — исходная (начальная) вязкость среды; тср — сдвиговое напряжение среды.

Интегрированием (18.31) с учетом (18.33) и (18.36) получим

Из соотношений (18.37) и (18.34) следует уравнение, описывающее кинетику уплотнения пористой среды (скорость изменения плотности от времени т):

В предложенном кинетическом уравнении Маккензи — Шатлворса (18.38) фигурирует число пор (n), а не средний радиус частиц (r), зависящий от времени спекания, в то время как в выбранной модели число пор есть величина постоянная.

Нами рассмотрены условия, при которых микросферы в процессе спекания усаживаются иод действием давления Лапласа (P = 2осф/осф - поверхностная энергия микросфер; r — радиус микросфер) по механизму вязкого течения и вследствие возникновения прочной связи на межфазной границе способствуют уплотнению матрицы аналогично внешнему давлению при горячем прессовании.

С учетом объемной концентрации микросфер ф давление Лапласа P будет равно (2осф/r)*ф. Уравнение Маккензи — Шатлворса для спекания и горячего прессования имеет вид

(г.п и сп — индексы, относящиеся к горячему прессованию и спеканию без внешнего давления соответственно).

Для ньютоновской среды

Коэффициент сдвиговой вязкости n материала увеличивается со временем в результате роста среднего размера зерна l:

где l0 — начальный размер зерна; К — постоянная; оc — поверхностная энергия системы; V' — молярный объем; т — время.

Согласно микроползучести кристаллических тел, скорость ползучести

где V — атомный объем; D — коэффициент самодиффузии; к — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура.

т.е. n(т) = n0(1+nт) (коэффициент b выражает относительную скорость роста зерна и может быть определен из данных металлографического исследования. Коэффициент вязкости увеличивается также благодаря наличию в уплотняемом материале микросфер).

Уравнение Эйнштейна, устанавливающее связь между вязкостью (n) коллоидной системы и концентрацией дисперсной фазы ф,
Теория спекания двухфазных композиционных материалов В.И. Костикова, K.П. Козыревой

пригодно для оценки вязкости коллоидных систем, если взвешенные частицы представлены твердыми телами сферической формы и не взаимодействуют между собой. Однако если к поверхности сферической частицы с радиусом r прилип слой среды толщиной А, то влияющий на вязкость эффективный объем частицы будет составлять 4/3п(r + h)3. Если толщина слоя А мала по сравнению с r, то

Толщина слоя А зависит от времени взаимодействия поверхности микросфер и материала матриц, если слой образуется в результате диффузии, то h = VDт, где D — коэффициент диффузии. Приняв, что n = n0(1 + 2,5ф), ф = ф0(1 + 3h/r) и n = n0(1+bт), получим уравнение для определения коэффициента вязкости:

Радиус микросфер r также меняется в зависимости от времени. Поскольку мы предположили, что осаждение микросфер соответствует механизму вязкого течения, то согласно работе

где r, r0 — конечный и начальный радиус микросферы; nсф — коэффициент вязкости микросфер.

Учитывая (18.46) и (18.47), уравнение (18.40) можно записать в виде:

Рассмотрим частные случаи полученной зависимости (18.48). Предположим, что в процессе спекания нет взаимодействия материалов матриц и микросфер и микросферы «не усаживаются» (r = const).

Тогда уравнение примет простой вид:

При полном взаимодействии материалов матрицы и микросфер возможно «исчезновение» микросферы. Тогда при t больше d2/D (t — толщина стенки микросферы) в уравнении (18.48) будет равно оx и nсф = nx (х — продукт взаимодействия).

В случае частичного взаимодействия возможно «схлопывание» микросферы. Радиус микросферы без внутренней полости будет равен rк = [r03 — (r0—d)3]1/3. Из соотношения

Интефирование уравнений (18.47) и (18.48) очень сложно, в связи с этим при расчетах по полученным уравнениям использовали численные методы решений дифференциальных уравнений с применением ЭВМ.

Расчет теоретических значений относительной плотности по кинетическим уравнениям (18.48) и (18.49) осуществили дли двухфазных систем на основе диборида циркония, содержащих углеродные, натрийборсиликатные микросферы и микросферы из оксида алюминии, считая дли простоты расчетов среду ньютоновской.

Число пор в единице объема, необходимое для расчета, определили из следующих соображений: для упаковок сферических частиц с координационным числом 4, 6 и 8 число пор приблизительно равно числу частиц. Число частиц в единице объема (n) определяли по формуле

Расчеты по (18.52) показали, что число частиц в единице объема для ZrB2 равно 2,5/4 * (10в-6)3 * 6,37 = 10в18 1/м3. Коэффициент вязкости n0 диборида циркония по данным равен 1*10в11 Па*с. Поверхностная энергия oZrB2 = 10 4 Дж/см2. Поверхностное натяжение микросфер из оксида алюминия 10в-4 Дж/см2, а коэффициент вязкости равен 4*10в11 Па*с при температуре 1500 °С, 9*10в10 Па*с при температуре 1600 °С, 78*10в8 Па*с при 1700 °C.

Значение коэффициента диффузии в расчетах считали равным D = 10в-12 м2/с, т.е. примерно на уровне значений коэффициентов самодиффузии в тугоплавких соединениях и оксидах. Значения коэффициента b, характеризующего рост зерна в процессе спекания, выбирали в соответствии с результатами, полученными в работе [323]:b = 0,001 с_1/0,005 с-1 при температурах 1500—1800 °С.

Расчет зависимости относительной плотности от времени изотермической выдержки образцов из 55ZrB2-45ГC проводили по уравнению (18.49), поскольку в рассматриваемом интервале температур углеродные микросферы не претерпевают заметных изменений, т.е. r = const. Экспериментальные и рассчитанные по уравнению (18.49) кривые представлены на рис. 18.12, а.

Микросферы из оксида алюминия при столь высоких температурах спекания в случае незначительного взаимодействия с материалом матриц могут, как было сказано выше, «схлопываться». Проведенный по формуле (18.50) расчет времени «схлопывания» показал, что т = 10 ч, т. е. в течение исследуемого времени спекания микросферы не схлопываются. Расчет р = f(т) для 80ZrB2-20Аl2O3 был проведен по формуле (18.48), данные приведены на рис. 18.12, б.

Установлено, что натрийборсиликатные микросферы вследствие активного взаимодействия с материалами матриц исчезают в процессе спекания, т.е. заменяются на продукт взаимодействия, как бы образуя при этом новую оболочку микросферы. Расчет для системы 75ZrB2-25НБС проводили по уравнению (18.48), учитывая, что осф = ох и nсф = nx (X - продукт взаимодействия со свойствами, близкими к свойствам тугоплавких соединений; ox -поверхностная энергия продукта взаимодействия, оx = 10в-4 Дж/см2, nx - 10в11 Па*с. Результаты расчета представлены на рис. 18.12, в.

Как видно из представленных результатов расчета, для всех систем на основе диборида циркония наблюдается хорошее согласование экспериментальных и теоретических значений относительной плотности спеченных образцов, некоторое расхождение в ходе кинетических кривых в системе 75ZrB2-25НБС объясняется, очевидно, недостаточно точным определением уровней значений коэффициента вязкости и поверхностного натяжения, образовавшегося в результате взаимодействия ZrB, с НБС продукта.

Анализ уравнения (18.48) показал, что основной вклад в изменение относительной плотности вносит первый член, вклад второго члена в нашем случае незначителен, он увеличивается с уменьшением размера микросфер и ростом размера частиц матрицы. Из аналогии уравнения (18.40) уравнению Скорохода (18.12) следует, что первый член (18.40) = oм/(rмnм), а второй = осф/(rсфnсф) (ом — поверхностная энергия матрицы). Поскольку величины ом и nм сопоставимы с осф и nсф, то при rсф = rм вклад обоих членов уравнения будет одинаков.

Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений свидетельствует о правильном выборе модели процесса уплотнения как вязкого течения вещества матрицы. Учитывая это, а также низкий уровень кажущейся энергии активации (84—210 Дж/моль), можно сделать вывод, что основной механизм спекания в области исследованных температур - дислокационно-вязкое течение, что хорошо согласуется с выводами работы Г.В. Самсонова и др. В этой работе было отмечено, что в интервале 0,3 < T/Tпл < 0,6 механизм деформации карбидов контролируется прочностью закрепления дислокаций.

Во всех рассмотренных в работе системах суммарный процесс уплотнения лимитируется дислокационно-вязким течением предварительно активированного материала матрицы под действием капиллярных сил. Определенный вклад в движущие силы процесса спекания вносит усадка самих микросфер под действием лапласовского давления в микросфере. Эффективная вязкость матрицы возрастает с увеличением концентрации микросфер в соответствии с законом Эйнштейна, однако вклад микросфер невелик и не сказывается сильно на значениях энергии активации уплотнения в пределах точности ее определения (+ 10 %).

Что касается уравнения В.А. Ивенсена (18.5), то оно неприменимо для описания кинетики уплотнения двухфазных систем, поскольку в силу тормозящего влияния второй фазы или сложного характера взаимодействия между фазами нарушается постоянство скорости сокращения объема пор.

Уравнение, предложенное Д.М. Карпиносом с соавторами (18.10), не является универсальным уже из-за предпосылки при его выводе (отсутствие взаимодействия между включениями и материалом матрицы, включения -недеформируемы).

Полученные уравнения (18.51)-(18.54) устраняют эти ограничения и могут быть использованы при описании уплотнения разнообразных многофазных систем, например:

1. Для описания уплотнения двухфазных систем, в которых вторая фаза «усаживается» в процессе спекания вследствие изменения структуры (например, графитизация углерода в интервале температур 1500—2000 °С) или химической реакции с матрицей. Уравнение в общем виде будет иметь вид:

где rт - зависимость радиуса частиц изменяющей структуру фазы от времени.

2. Для описания уплотнения двухфазных систем, в которых вторая фаза не меняет свои размеры (Ni—W, Ni—Мо), и всех подобных систем, где есть слабое взаимодействие, т.е. уплотнения систем, упрочненных дисперсными включениями (уравнение (18.51)).

3. Для описания уплотнения двухфазных систем при жидкофазном спекании. В этом случае необходимо ввести в уравнение (18.47) третий член - оп.ж/(rn) (оп.ж - поверхностная энергия жидкой фазы, r - радиус расплавляющихся частиц, n - коэффициент вязкости жидкой фазы).

Кроме того, предложенный механизм уплотнения (вязкое течение матрицы, с одной стороны, и активирование уплотнения за счет усадки пустотелой микросферы — с другой) позволяет оптимизировать технологию композиционных материалов со стеклянными микросферами с целью повышения механических свойств и сохранения высокой пористости. Спекание проводится в две стадии — первая стадия низкотемпературная (1100—1200 °С), позволяющая активировать спекание в результате усадки микросфер вблизи температуры их размягчения, затем резкий подъем температуры до 1600—1700 °С, при этом микросферы исчезают и фиксируется высокая пористость.

Предложенную технологию можно использовать для получения пористых композитов, в которых матрица представляет собой дисперсноупрочненный материал.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: