Кинетика спекания компонентов системы тугоплавкие соединения - микросферы при получении СВТКМ

С целью исследования механизма уплотнения, структуры и формирования свойств была изучена кинетика спекания в изотермических условиях и экспериментально установлены термокинетические зависимости процессов формирования пористости спеченных образцов из материалов матриц и смесей от температуры (t) и времени изотермического спекания (х). Оптимальные составы смесей, об. %: 75ZrC-25ГС, 50TiC-50ГС, 55ZrB2-45ГС, 50TiB2-50ГС, 80ZrC—20А1203, 80Ti020Al2O3, 80ZrB2-20Al2O3, 80TiB2-20Al2O3, 75ZrC-25НБС, 75ZrB,-25HBC, 75TiB2-25HBC, 50TiC-50HBC. Спекание проводили при температурах 1500, 1600, 1700, 1800 °С и продолжительности 0; 7,5; 15; 30; 60 мин в вакуумной печи, скорость нагрева 50 град/мин, охлаждение с печью 2 ч. Результаты исследований приведены на рис. 18.9—18.11. В табл. 18.20 представлены значения пористости материалов матриц в зависимости от условий спекания.

Сравнение пористости композиционных материалов составов 50TiC — 50ГС, 50TiB2-50ГС и 55ZrB2-45ГС свидетельствует о том, что, несмотря на существенное различие в пористостях материала матриц при данных условиях спекания (конечная пористость TiC - 5,8 %, TiB2 - 1,8 %, ZrB2 - 26,5 %), пористость композитов находится примерно на одном уровне. Это свидетельствует о том, что применение полых углеродных микросфер можно считать эффективным методом создания заданной пористости в спеченных материалах. Пористость образцов из 75ZrC-25ГС при меньшем содержании микросфер имеет уровень значений пористости материала состава 50TiB2-50ГС, что связано с более высокой конечной пористостью ZrC, равной 30,1 %.

Пористость образцов из 80TiB2-20Аl2O3 и 80ZrC-20Аl2O3 значительно ниже при аналогичных условиях спекания, чем у 80ZrB2-20Аl2O3 и SOZrC-20Аl2O3; разность этих величин при всех температурах спекания несколько меньше, чем разность между пористостями спеченных материалов матриц. Очевидно, это связано с особенностями химического взаимодействия материала матриц и наполнителя.

Низкий уровень конечной пористости зафиксирован в системах 50TiC-50НБС и 75TiB2-25HBC. Установлено также, что значение иористости образцов из 75ZrC-25HBC близки к пористости ZrC, а для образцов из 75ZrB2-25НБС примерно на 10 % выше, чем для ZrB2.

Приведенные выше результаты (одинаковый и высокий уровень пористости композитов, содержащих углеродные микросферы, независимо от природы матриц; меньшая разница пористостей композитов, содержащих равные количества микросфер из оксида алюминия, по сравнению с разницей пористостей соответствующих материалов матриц; низкий уровень пористостей композитов, содержащих натрийборсиликатные микросферы, несмотря на вносимую ими достаточно высокую (20—40 %) пористость),по-видимому, объясняются различным характером химического взаимодействия между материалами матриц и микросфер и особенностями поведения микросфер в процессе спекания.

Изучение химического взаимодействия материала матриц с микросферами представляет собой очень сложную в экспериментальном отношении задачу, поскольку толщина стенки микросфер составляет всего лишь 5+7 мкм для углеродных и 3,5+5 мкм из оксида алюминия и натрийборсиликатных.

Анализ кинетических зависимостей в совокупности с результатами рентгеноструктурного фазового анализа свидетельствует о сложном влиянии процессов взаимодействия микросфер с материалом матриц на уплотнение компонентов системы.

Для анализа этих особенностей процесса спекания на основании кинетических кривых уплотнения и их температурных зависимостей были рассчитаны значения кажущейся энергии активации (Eа).

Расчет проводили по методу изоординатных сечений, приведенному в работе. Если кинетический процесс характеризуется одной энергией активации, ее можно определить по набору изотерм, не производя измерений скоростей процесса. Достаточно найти при каждой температуре время изотермической выдержки, при котором некоторая измеряемая интегральная величина (в нашем случае пористость) принимает заданное значение, постоянное для всех температур.

Если Ф — измеряемая величина, то

где f — монотонная функция; К — кинетический параметр; т — время.

Зависимость К от температуры подчиняется формуле Аррениуса

где тt — время, при котором Ф становится равной ФТ.

Время т1, т2 и т3, соответствующее температурам t1, t2 и t3, определяли графически проведением сечения Фt = Пt = const (П — пористость).

Расчет значений Ea производили с помощью ЭВМ. В табл. 18.21 приведены рассчитанные значения энергий активации.

Расчеты кажущейся энергии активации процесса уплотнения порошковых систем в исследуемом интервале температур и времени с учетом данных рентгеноструктурного фазового анализа и изучения микроструктуры позволяют сделать следующие выводы.

1. В системах на основе карбида титана Ea чистой матрицы и TiC-ГС практически одинаковы. Для системы TiC-Al2O3 энергия активации Ea заметно выше, чем для TiC-ГС и для TiC-НБС. Это объясняется, по-видимому, тем, что в случае TiC-rC отсутствует взаимодействие между компонентами системы, а в случае TiC-Al2O3 имеет место такое взаимодействие. Для образцов системы TiC-HBC взаимодействие завершается исчезновением микросфер и фактической заменой матрицы из TiC на матрицу, состоящую из продуктов взаимодействия.

2. В системах на основе TiB2 наблюдается картина, подобная приведенной выше, с той лишь разницей, что Ea для TiB2-Al2O3 и TiB2-HBC одинакова и более чем в 2 раза превосходит Ea для TiB2 и TiB2-ГС. Значения Ea в последнем случае равны E3 для систем TiC и TiC-ГС. Это свидетельствует о взаимодействии в системе TiB2-ГС и более сильном взаимодействии в системах TiB2-Al2O3 и TiB2-HБC по сравнению с системами на основе TiC.

3. Для систем на основе циркония Eа практически одинакова для ZrC, ZrC-rC, ZrC-Al2O3 и ZrC-HБC, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия компонентов в системе ZrC-ГС и слабом взаимодействии в системе ZrC-Al2O3, можно предположить возникновение продуктов взаимодействия со свойствами, близкими к свойствам матриц. Аналогичные процессы наблюдаются в системах на основе ZrB2.

Полученные результаты позволяют сделать лишь качественные выводы относительно механизма уплотнения в исследованных двухкомпонентных системах. He ясно, почему имеют место такие низкие энергии активации, определяющие механизм процессов взаимодействия в изученных системах. Для обоснования предполагаемого механизма процесса спекания в подобных системах необходимо дальнейшее экспериментальное изучение и теоретическое обоснование процессов, протекающих при спекании порошковых систем.