Электрохимические методы нанесения плакированных покрытий тугоплавких металлов и сплавов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Электрохимические методы нанесения плакированных покрытий тугоплавких металлов и сплавов

29.06.2021

Особенности электрохимических методов


Физико-химическое взаимодействие при соприкосновении основы с расплавленными солями происходит при следующих условиях:

1) температура обрабатываемой поверхности и электролита одинакова;

2) состав электролитов равновесный;

3) исходная соль находится в растворенном виде.

Главное преимущество электрохимических методов перед газофазными — возможность регулирования химических реакций наложением электрического поля. Кроме этого, находящаяся в растворе исходная соль менее гигроскопична и летуча и, наконец, в жидкой среде происходит более равномерный нагрев обрабатываемого изделия.

Недостатком электрохимических методов получения покрытий следует считать трудность создания исходных смесей заданного состава для осаждения сплавов. Это объясняется протеканием реакций в электролите вплоть до наступления равновесия. Кроме того, выбор исходного соединения определяется его растворимостью в соли-растворителе.

Вещества из электролитов выделяются на обрабатываемой поверхности как без наложения тока от постороннего источника, так и в результате электролиза. Первый процесс достаточно широко применяется для осаждения тугоплавких металлов. Эта разновидность электрохимического процесса подобна термохимической обработке металлов, осуществляемой в засыпках.

Термохимический процесс в расплавах электролитов осуществляется в герметичных аппаратах в атмосфере аргона. Соли расплавляют в стальных, никелевых или керамических тиглях. Помимо солей-растворителей и исходных солей тугоплавких металлов, в тигли помещают сами металлы или сплавы в виде стружки, губки или кусков. Это необходимо для поддержания высокой концентрации катионов низшей валентности. После определенной выдержки для протекания реакций в электролите в него помещают изделие и выдерживают необходимое время.

По этому методу на исходной поверхности иногда получается тонкий слой чистого вещества. Движущей силой процесса является реакция минерализации. Сначала образуется сплав осаждаемого вещества с элементом основы. По мере удаления от поверхности основы состав сплава все более обогащается осаждаемым веществом. Затем на этой основе вырастают ориентированные кристаллы чистого вещества. По мере увеличения толщины слоя преимущественная ориентировка постепенно нарушается и рост прекращается. Так можно получить покрытия не только на металлической основе, но и на керамике.

Электрохимический процесс получения покрытий можно проводить как с растворимым, так и с нерастворимым анодом.

При работе с расплавленными солями применяют растворимый анод, так как этот процесс отличается следующими преимуществами по сравнению с процессом с нерастворимым анодом:

1) легко поддерживается заданная концентрация исходной соли, что достигается автоматически при анодной плотности тока значительно меньшей, чем катодная;

2) отсутствуют газообразные продукты реакции, подлежащие удалению из аппарата.

Роль растворимого анода всегда выполняет избыточный металл, внесенный в электролит для увеличения концентрации катионов низшей валентности.

Для нанесения покрытий применяют аппараты, предназначенные для электрорафинирования. При обработке простых деталей форму анода не изменяют; при нанесении покрытий на детали сложной конфигурации форму анода усложняют, делая ее копией формы катода, что способствует равномерной доставке катионов ко всем участкам поверхности. Чем быстрее идет процесс (чем выше плотность тока), тем сильнее на качество покрытий влияет неодинаковая скорость доставки катионов к локальным участкам.

Неравномерный осадок при работе с растворимым анодом может образоваться и по другой причине. Так как точки обрабатываемой поверхности детали находятся на разном расстоянии от места прикрепления ее к катододержателю, потенциалы этих точек вследствие падения напряжения в детали при электролизе будут различными: чем дальше точка от катододержателя, тем абсолютная величина ее потенциала меньше. Одинаковой разности потенциалов добиваются, подбирая форму анода.

Известно, что лучше растворимы в солях щелочных металлов двух- и трехвалентные соли тугоплавких металлов. Трехвалентные соли взаимодействуют с тугоплавким металлом с образованием двухвалентных соединений. При этом некоторое количество металла растворяется в электролите. Следовательно, процесс осаждения покрытий нужно вести из такого электролита, в котором осаждаемый металл не мог бы раствориться. Поэтому электролит предварительно выдерживают в контакте с анодным материалом до максимальной концентрации в электролите низших соединений. Однако и в этом случае полностью не устраняется причина, приводящая к разрушению металла. Эта причина — диспергирование компактного металла с образованием порошка, рассеянного по объему электролита.

Диспергирование объясняется нарушением равновесия между двух- и трехвалентным металлом в локальных объемах. Двухвалентные соединения в отдельных участках с повышенной концентрацией диспропорционируют, выделяя дисперсный металл. Общее уравнение процессов в хлоридном электролите можно записать в виде
Электрохимические методы нанесения плакированных покрытий тугоплавких металлов и сплавов

По мере накопления порошка в объеме электролита скорость разрушения компактного металла уменьшается, но полностью не прекращается, так как дисперсный металл, коагулируя, опускается на дно, что приводит к смещению приведенного равновесия вправо.

Диспергирование затрудняет процесс формирования покрытия, поэтому его начинают после установления постоянной минимальной скорости разрушения компактного металла, что достигается в результате длительной выдержки расплавленного электролита в контакте с анодным материалом.

Использование описанного приема для хлоридно-фторидного электролита не приносит успеха. Электролиты типа NaCl-KCl-К2МeF6 успешно применяют при получении титана или циркония, при этом образуется осадок в форме груши, состоящий из смеси кристаллов металла и электролита. Получить компактный осадок не удается, так как скорость растворения компактного металла в хлоридно-фторидном электролите очень велика. На дне ванны образуется осадок (К, Na)МeF4 или (К, Na)2МeF6. В электролитах типа (К, Na)2МeF6 удается получать покрытия только за счет диффузии.

Имеются публикации о получении растворов солей тугоплавких металлов низшей валентности в чисто фторидном электролите. Из таких электролитов осаждают тугоплавкие металлы в виде плотных слоев, которые могут использоваться как покрытия.

Покрытия из тугоплавких металлов


Электроосаждением из расплавленных солей можно выделить все тугоплавкие металлы. Однако получать таким путем покрытия можно лишь в том случае, если в качестве основы применять более электроположительный металл. В противном случае основа будет быстро растворяться в результате обменной реакции, а металл выделяться в виде рыхлого осадка.

Наиболее подробно изучены процессы получения титановых и ванадиевых покрытий, а также покрытий из сплавов системы титан — ванадий.

Для оценки интенсивности электрохимического процесса металлизации используется толщина нарастающего сплошного слоя или привес образца.

Ниже приведены результаты экспериментов по осаждению титана и ванадия из электролита KCl-NaCl-TiCl2(VCl2). Соли щелочных металлов были взяты в эквимольном соотношении, а концентрация TiCl2(VCl2) составляла ~ 5 % в пересчете на металлический титан (или ванадий). Электролиз проводили с растворимым анодом, которым служил титановый (или ванадиевый) тигель, в атмосфере аргона.

Как показали опыты, при осаждении как титана, так и ванадия при определенных плотностях тока наряду с плотным осадком, который можно квалифицировать как покрытие, сразу начинает образовываться рыхлый. Через некоторое время поверхность катода полностью закрывается рыхлым осадком, а образование компактного покрытия прекращается. Поверхность покрытия получается очень шероховатой. На рис. 17.12, а показаны кинетические закономерности этого процесса.

Оптимальная плотность тока находится из зависимости скорости нарастания осадка от плотности тока. Для построения такого графика скорость нарастания осадка оценивают по изменению массы образца в первые 5—10 мин, когда скорость не равна нулю и практически постоянна. Такой график показан на рис. 17.12, б для титана и на рис. 17.13 для ванадия, на которых видно нарастание скорости образования покрытия при увеличении плотности тока до определенной величины, после чего наступает быстрый спад. Увеличение скорости объясняется более быстрой доставкой катионов к катоду при повышении плотности тока. Перегиб на кривой связан с усилением роста рыхлого осыпающегося осадка. Плотность тока, соответствующая максимуму на кривой, называется критической.

Природа подложки оказывает влияние на скорость роста компактного осадка только при малых ее величинах, т. е. при достаточном удалении от максимума на кривой удельный привес — плотность тока (см. рис. 17.12, б). Это значит, что при повышенной скорости роста осадка взаимная диффузия элементов подложки и осаждаемого металла перестает играть роль в формировании поверхностных слоев. Форму осадка определяют только процессы электрокристаллизации.

Влияние температуры на скорость роста компактного осадка показано на рис. 17.13 и 17.14. Скорость роста титанового покрытия резко возрастает при подъеме температуры до 900 °С. То же самое наблюдается при изучении зависимости крупности частиц от температуры процесса, что объясняется а-в-превращением титана.

К факторам, влияющим на скорость роста компактного осадка, относится также концентрация соли осаждаемого металла. Зависимость скорости роста титанового и ванадиевого осадков от концентрации соответствующих хлоридов показана на рис. 17.15. Видно, что при увеличении концентрации скорость сначала нарастает, затем не меняется, после чего уменьшается.

Для анализа происходящих процессов используют величины выхода по току, вычисленные по общему привесу металла и по привесу компактного металла. Вторая величина называется полезным выходом потоку (табл.17.4).

Общий выход по току вблизи критической плотности тока для ванадия также составлял 85—90 %. Полезный выход по току возрастал только при малых плотностях тока, а затем быстро снижался, составляя при критической плотности тока -30 %.

Следовательно, с увеличением плотности тока доля компактного осадка нее время уменьшается. На этом основании, учитывая, что процесс выделения металла происходит на активных участках, можно предполагать достижение критической плотности тока на этих участках, хотя средняя величина плотности тока значительно меньше.

Причины появления критической величины плотности тока различны. Во-первых, при повышении плотности токи в результате концентрационной поляризации потенциал катода может достигнуть потенциала выделения металла соли-растворителя (в нашем случае — натрия), что приведет к развитию вторичных реакций. Вторая возможная причина связана с увеличением перенапряжения на катоде, а значит, и с концентрационным перенапряжением.

С этих позиций можно объяснить влияние концентрации соли на величину критической плотности тока (см. рис. 17.15).

Первоначальное повышение максимума скорости объясняется меньшими величинами перенапряжения для больших концентраций при равной плотности тока. Максимум скорости перестает расти с увеличением концентрации, когда доставка катионов к катоду перестает лимитировать процесс. Такая зависимость характерна для процессов, протекающих через стадию адсорбции. Очевидно, лимитирующими суммарный процесс становятся реакции, протекающие на самом катоде. Падение максимума скорости при большем увеличении концентрации объясняется упрочнением комплексов типа TiCl2-2КС1.

Повышение температуры способствует получению хороших осадков, но при этом усиливается улетучивание солей. Для хлоридных ванн оптимальная температура лежит в области 800—900 °С. Скорость процесса нанесения должна не зависеть от концентрации. Однако повышение концентрации до такого уровня, когда скорость процесса перестает от нее зависеть, не всегда оправдано, так как при этом усиливается улетучивание соли.

Повышение плотности тока в определенных пределах способствует ускорению процесса и получению равномерного осадка. Процесс следует проводить при плотности тока несколько ниже критической.

Покрытия из сплавов


Процесс совместного электроосаждения тугоплавких металлов из расплавленных солей изучен мало. Осаждение сплавов в виде покрытий исследовано только для системы Ti-V. При практической целесообразности получения таких покрытий в процессе выбора сплава следует руководствоваться электрохимическими свойствами элементов. Ванадий — один из самых распространенных легирующих элементов в титановых сплавах, поэтому осаждение сплавов системы Ti-V в виде покрытий практически целесообразно. Титан -более электроотрицательный металл, поэтому при избытке металлического титана в электролите содержание хлоридов ванадия будет очень малым.

Для реакции при 900 °С VCl2 + Ti - V + TiCl2

Соотношение между TiCl2 и VCl2 в электролите можно изменить, выдерживая электролит до состояния равновесия со сплавом Ti-V.

Тогда реакцию можно записать в виде

Изменяя соотношение [V]/[Ti] в сплаве, можно изменить соотношение активностей этих элементов. При уменьшении содержания титана в сплаве возрастает соотношение (VCl2)/(TiCl2). Однако при этом уменьшается соотношение (TiCl2)/(TiCl3), что, как было показано ранее, отрицательно влияет на процесс осаждения покрытия.

Концентрации хлоридов титана и ванадия, находящихся в равновесии со сплавом Ti-V, зависят от стандартных термодинамических величин, состава сплава и коэффициентов активности металлов в расплаве и сплаве. Известно, что в хлоридных расплавах коэффициенты активности ионов металлов близки к единице. Опыты показали, что коэффициент активности титана в сплавах Ti-V значительно меньше единицы. Это позволяет получать совместным осаждением сплавы Ti-V с большим содержанием титана, несмотря на существенное различие термодинамических свойств компонентов сплава.

Электроосаждение этих сплавов осуществляют в стальном тигле, на дно которого помещают измельченный сплав. Анодный сплав выдерживают в контакте с электролитом KCl + NaCl + TiCl2 (5 % Ti) в течение 10—12 ч, после чего проводят электролиз.

Осаждение сплавов Ti-V в виде компактного слоя быстро прекращается, так как катод покрывается рыхлым осадком. Поэтому скорость отложения металла оценивается по привесу за первые 5 мин (рис. 17.16).

Максимум скорости при анодном сплаве Ti—25V больше, чем при электролизе ванадия, но меньше, чем при электролизе титана. В этом случае сказывается вредное влияние повышенной концентрации ионов Ti3+ в электролите. Состав осаждаемого сплава изменяется в широких пределах. Зависимость содержания ванадия в осадке от плотности тока показана на рис. 17.17.

Во всех случаях повышение плотности тока вызывает понижение концентрации ванадия. Такое поведение элементов характерно для совместного осаждения, так как повышение плотности тока способствует ускорению разряда более электроотрицательного элемента.

Максимальное содержание ванадия в осадке, достигаемое при минимальных плотностях тока, в 2—4 раза меньше, чем в анодном сплаве. При плотностях тока, соответствующих максимуму скорости, осаждающийся сплав содержит 4—7 % V, причем большая скорость при большем содержании ванадия в осадке достигается с анодным сплавом Ti—25V.

Эти результаты свидетельствуют о важности большого отношения Ti2+ к Ti,+. Уменьшение этого соотношения не компенсируется энергией сплавообразования Ti-V.

Ниобий в лабораторных условиях осаждали из хлоридов ниобия, растворенных в эквимольной смеси KCl-NaCl. Как и для титана, положительные результаты достигаются после 20—40 ч выдержки расплава в контакте с металлическим ниобием. Плотные осадки получаются при плотности тока 0,1-0,2 А/см2.

Хром из подобного электролита при концентрации 2—5 % CrCl2 осаждали на никелевый катод. Плотные осадки толщиной до 150 мкм получались, если плотность тока не превышала 0,025 А/см2. При более высокой плотности тока вырастали дендриты.

Вольфрам в виде покрытий осаждается на никелевые и молибденовые катоды из электролита CaCl2-CaWO4 при температуре 900—1000 °С и растворимом аноде. При плотности тока Ek = 0,1-0,2 А/см2 и 10 % CaWO4 получается сплошной осадок; если bк больше 0,4 А/см2 появляется шероховатый осадок; при bк больше 1,0 А/см2 осадок образуется в виде частиц, слабо связанных между собой и с основой.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: