Метод избирательного осаждения из расплавов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Метод избирательного осаждения из расплавов

29.06.2021

Метод избирательного или селективного осаждения из расплавов заключается в следующем: изделие, на которое наносится покрытие, погружают в жидкий сплав тугоплавкого и легкоплавкого металла; при этом тугоплавкий металл взаимодействует с материалом изделия и образует покрытие, а легкоплавкий металл с ним не реагирует. После выдержки в течение необходимого времени изделие извлекают из ванны, удаляют прилипший к нему жидкий металл и подвергают непродолжительному отжигу.

Покрытия, полученные по этому методу, обладают достаточной плотностью, отличной сцепляемостью, имеют равномерную толщину. Этим методом можно наносить покрытия на изделия сложной геометрической формы с внутренними полостями.

Метод избирательного осаждения был с успехом использован для получения хромовых покрытий на молибдене. Изделия погружали в жидкий сплав хрома (до 2 % Cr) с медью или оловом. Из сплава меди с кремнием получали покрытия, состоящие из MoSi2, на поверхности молибденовых изделий. Карбидные покрытия хорошего качества часто получают избирательным осаждением тугоплавких металлов (Ti, Zr, W, Nb) на поверхности графитовых изделий из их сплавов с медью, оловом или другими металлами, которые не взаимодействуют с углеродом.

Несмотря на достаточно широкое распространение в современной технике таких покрытий, теоретические основы метода избирательного осаждения разработаны слабо. До сих пор рецептуру расплавов, режимы осаждения, концентрацию компонентов подбирают эмпирически. Изменение состава поверхностного слоя раствора на границе с твердым телом ха2 с изменением состава объемного раствора X2 описывается уравнением

где К = (kv/kа)ks — константа адсорбционного равновесия.

Уравнение (17.6) показывает влияние молекулярных полей объемного раствора (kv), поверхностного раствора (к) и адсорбента — твердого тела (ka) на величину адсорбции. Для однородной поверхности ks постоянно. При адсорбции на однородную поверхность из идеального объемного раствора в идеальный поверхностный раствор kv = 1 и ka = 1, следовательно, К = ka также постоянная величина. В общем случае kv/ka меняется с изменением мольной доли X2. Поэтому К = (kv/ka)ks также зависит от х2.

Обычно величину К не рассчитывают, так как для этого необходимо знать величины химических потенциалов компонентов в поверхностном и объемном растворах, данные о которых отсутствуют. Однако для случая, когда в результате адсорбции на однородной поверхности в адсорбционном слое образуется химическое соединение с известным изобарным потенциалом, расчеты возможны. Для объемного раствора

где AZs = AZs2 - AZs1 (AZs2 — изобарный потенциал реакции компонент 2 + адсорбент = химическое соединение; AZs1 — изобарный потенциал реакции компонент 1 + адсорбент = химическое соединение).

Поскольку

где u — химический потенциал, если при адсорбции 1 моля компонента в поверхностном слое образуется 1 моль химического соединения, т. е. dn1 и dn2 равны единице (dn1 и dn2 — изменение числа молей компонентов 1 и 2 около поверхности в результате взаимодействия расплава с подложкой).

Подставляя полученные уравнения в выражение для константы адсорбционного равновесия, получим

где аm1, аm2 — число атомов первого и второго компонентов на единице поверхности соответственно; р — коэффициент поверхностного вытеснения второго компонента первым, в2/1 = am1/am2.

По уравнениям (17.12) и (17,13) можно рассчитать изменение концентрации второго компонента в поверхностном слое в зависимости от состава объемного раствора и избыточное содержание компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его в равной порции объемного раствора. Результаты расчетов для избирательного осаждения титана и циркония из их бинарных расплавов с кремнием на поверхность пирографита приведены на рис. 17.3, откуда видно, что с повышением температуры абсолютная величина хa2 уменьшается, причем для одной температуры изотерма для расплавов Si-Ti расположена выше изотермы для расплавов Si-Zr.

На изотермах избыточной адсорбции при небольших содержаниях титана и циркония имеют место максимумы, после чего изотермы падают до нуля практически линейно. И на этих изотермах кривые для Si-Ti расположены выше, чем для Si-Zr. С повышением температуры максимумы «размываются» и смещаются в области больших содержаний титана и циркония. Это может быть связано с тем, что титан образует термодинамически более прочный карбид, чем цирконий. Уменьшение абсолютной величины хa2 с повышением температуры объясняется тем, что в этих условиях изменение изобарного потенциала реакции образования SiC незначительно, в то время как AZTiC и AZZrC, становятся менее отрицательными.

С целью проверки этих представлений были поставлены эксперименты — изучалось выделение избыточных количеств титана и цирконии из расплавов на основе кремнии на поверхности пирографита. Эксперименты проводили при двух темпepaтypax — 1450 и 1500 °С в течение 10 мин; по окончании выдержки образец извлекали из расплава и содержимое тигля подвергали химическому анализу. По изменению содержания титана и циркония в расплаве до и после эксперимента определяли величины избыточного содержания этих металлов на пирографите:

где xi — избыток числа молей компонента i в объеме, образующем адсорбционный слой у 1 г адсорбента, по сравнению с числом молей того же компонента в равном объеме внутри равновесного раствора; Гi — адсорбция, моль/м2; m — навеска адсорбента, г; vp — объем раствора, мл; сi0 и сi — концентрации исходного и равновесного раствора соответственно, моль/л раствора; S — удельная поверхность адсорбента, м2/г; gp — масса взятого раствора, г; уi0 и уi — доли по массе исходного и равновесного раствора соответственно.

Результаты химического анализа и расчеты величин избыточной адсорбции по ним представлены в табл. 17.3. Расчеты проделаны с учетом холостых опытов по изменению состава расплава в результате испарения.

Анализ полученных результатов указывает на хорошее качественное совпадение экспериментальных кривых и изотерм адсорбции, рассчитанных по приведенным выше теоретическим уравнениям. В обоих случаях максимумы изотерм адсорбции приводятся на малые содержания вторых компонентов в расплаве и смещаются в область больших содержаний титана и циркония с повышением температуры.

Количественное расхождение величин адсорбции связано с тем, что расчетная получается из уравнения, выведенного в предположении адсорбции в монослое, тогда как на самом деле число слоев достигает 2000—3000 (см. табл. 17.3).

Вид кривых избыточного содержания титана и циркония в адсорбционном слое указывает на то, что в данных системах эти металлы преимущественно адсорбируются на пирографите и практически полностью вытесняют с поверхности первый компонент — кремний. Это подтверждается также данными микрорентгеноспектрального анализа, который показал, что на границе с пирографитом титан и цирконий присутствуют в количествах, соответствующих их содержанию в TiC и ZrC. Лишь на поверхности покрытий с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружены силициды титана и циркония (в основном TiSi и ZrSi).

Термодинамическое рассмотрение процесса избирательного осаждения с образованием химического соединения на поверхности образца не дает представления о кинетике процесса. Изучалась кинетика силицирования молибдена из меднокремнистых расплавов в интервале концентраций 5—30 % Si. Полученные кинетические кривые роста силицидных слоев приведены на рис. 17.4. Максимальная скорость роста наблюдается при 1200 °С, начиная с которой происходит процесс растворения образующихся силицидов, а от 1600 °С скорость растворения возрастает настолько, что рост силицидных слоев не наблюдается.

Если рассматривать процесс роста силицидного слоя как результат диффузии кремния, способствующего росту слоя и растворению его в расплаве, то процесс можно описать количественно.

Известно, что скорость перемещения границы основы обратно пропорциональна толщине образующегося диффузионного слоя:

где D — коэффициент диффузии, см2/с; К — коэффициент, показывающий, во сколько раз толщина силицидного покрытия больше толщины слоя молибдена, пошедшего на образование покрытия (для MoSi2 он равен 2,59, а для Mo5Si3 1,46); l — перемещение границы основы к центру или толщина покрытия, см; т — время, с.

Учитывая растворение покрытия, это равенство можно переписать следующим образом:

где (Kl - uт) — толщина покрытия; u — скорость растворения. После интегрирования, принимая l=0 при т=0, получим уравнение, которое описывает движение границы во времени:

От уравнения (17.17) можно легко перейти к уравнению, описывающему рост толщины покрытия L, очевидно, что L = Kl—uт. откуда

Подставляя это выражение в предыдущее, после некоторых упрощений можно получить

Видно, что экспоненциальные члены с увеличением времени стремятся к нулю, при этом зависимость l от т становится линейной:

и скорость перемещения границы — прямо пропорциональна скорости растворения. Это соответствует тому моменту времени, когда толщина покрытия достигает максимума

и в дальнейшем остается постоянной. При этом уменьшается толщина основы, т. е. весь слой покрытия движется к центру образца со скоростью, равной скорости растворения покрытия.

Зная значение D и скорость растворения, можно построить зависимость L от т и сравнить с экспериментальной кривой. На рис. 17.4 пунктиром проведена кривая (5), построенная таким образом для 1300 °С.

Следовательно, проведенный анализ процесса избирательного осаждения позволяет правильно выбрать состав бинарного расплава и режим нанесения покрытия заранее заданного состава и толщины.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: