Методы повышения жаростойкости матричных тугоплавких металлов (Nb, Ta) и СВТКМ на их основе

Экспериментальными исследованиями в области взаимодействия тугоплавких металлов с кислородом и кислородсодержащими средами показано, что легирование тугоплавких металлов способствует повышению их жаростойкости при высоких температурах.

Рассмотрим эффективность легирования ниобия и тантала различными элементами, их жаростойкость при высоких температурах.



Взаимодействие ниобия с кислородом сопровождается образованием на поверхности ниобия оксида Nb2O5. Алюминий, содержащийся в небольших количествах в ниобии, по данным работы, растворяется в Nb2O5 в виде иона Al3+. Вероятность протекания такого процесса возможна, так как радиус иона алюминия по Гольшмидту равен 0,5 А. Небольшие добавки алюминии увеличивают сопротивление ниобия окислению при температурах 800 и 1000 °С. Некоторое повышение жаростойкости ниобия, легированного и небольших количествах алюминием, объясняется растворением в Nb2O5 ионов Al3+C образованием оксида алюминия Al2O3. Однако при больших количествах алюминия (до 20 мол. %) в ниобии возможно образование на поверхности покрытия Al2O3-Nb2O5, в котором содержится некоторое количество интерметаллида, стехиометрический состав которого соответствует 20 мол. % алюминия в ниобии. Влияние алюминия на скорость окисления ниобия приведено в табл. 16.5.



Положительное влияние хрома на сопротивление окислению ниобия при температурах выше 1000 °С связывают со стабилизирующим действием хрома на Mb2O5 на поверхности ниобия. Возможность такого эффекта можно объяснить прежде всего высоким сопротивлением окислению чистого хрома, а также образованием в покрытии промежуточной фазы CrNbO4 со структурой рутила в системе Nb2О3-Cr2O3.

Высказываются также предположения об образовании в сплавах Nb-Cr или твердого раствора (последнее возможно, так как радиус иона хрома равен 0,52—0,65 А), или химического соединения NbCr2. Температурные зависимости скорости окисления ниобия, содержащего переменное количество хрома, приведены в табл. 16.5.



Температурная зависимость скорости окисления ниобия, содержащего переменное количество вольфрама, приведена в табл. 16.5. Анализ приведенных результатов свидетельствует о положительном влиянии легирования вольфрамом ниобия на сопротивление окислению бинарного сплава системы Nb-W при температуре 1200 °С. При содержании вольфрама в ниобии в концентрациях 10—12 мол. % сопротивление окислению сплава системы Nb-W повышается в 12 раз. Максимальное сопротивление окислению сплавов на основе ниобия при 1200 °С наблюдается при содержании вольфрама в ниобии 10 мол. %. Повышенный уровень сопротивления окислению сплава Nb-10W объясняется наличием на поверхности ниобия оксидной пленки Nb2O5, содержащей металлический вольфрам. Оксид WO3 на поверхности ниобия не обнаружен в связи с низкой термической устойчивостью WO3 по сравнению с Nb2O5. Однако полученные результаты также свидетельствуют о невозможности применения без защитных покрытий бинарных сплавов системы Nb-W в качестве основного компонента сверхвысокотемпературных композиционных материалов, поскольку сопротивление окислению таких сплавов без защитных покрытий достаточно низко.

Изучение влияния малых добавок (менее 5 мол. %) кобальта, никеля, железа, молибдена, меди показало, что легирование ниобия этими элементами не сопровождается эффективным повышением сопротивления окислению рассмотренных бинарных сплавов. В этой связи, по-видимому, можно сделать вывод о нецелесообразности применения рассмотренных бинарных сплавов в качестве основы сверхвысокотемпературных композиционных материалов без защитных покрытий.



Легирование тантала металлами VA группы (ванадий, ниобий) сопровождается незначительным повышением сопротивления окислению тантала. Введение в тантал небольших количеств хрома приводит к существенному понижению скорости его окисления. Однако наибольший эффект сопротивления окислению получен при легировании тантала титаном, цирконием или гафнием.

Анализ результатов исследования окисляемости тантала, приведенный в табл. 16.6, позволяет сделать вывод о том, что введение в тантал 30 мол. % титана уменьшает скорость его окисления при 1095 °C на 90 %. Введение в тантал 10 % Co, 30 % Fe также сопровождается уменьшением скорости окисления тантала при 1090 °С на 90 %.

Исследования показали, что при содержании в небольших количествах ионы добавляемого металла растворяются в оксидной пленке Ta2O5 и оказывают тем самым положительное влияние на сопротивление окислению тантала в результате размерного эффекта и эффекта валентности.

Положительное влияние гафния, титана и циркония обусловлено тем, что оксиды этих металлов термодинамически более стабильны по сравнению с Ta2O5 и в процессе окисления образуют сложные оксиды во внутреннем слое оксидной пленки на поверхности тантала.

Вместе с тем, анализируя результаты исследований окисляемости бинарных танталовых сплавов, приведенных в табл. 16.6, можно утверждать, что введение легирующих элементов в тантал не решает проблемы интенсивного окисления сплавов на основе тантала при высоких температypax, поскольку приведенные значения скорости окислении сплавов высоки.

Создание тройных сплавов на основе ниобия или тантала также не решает проблемы интенсивного окисления этих сплавов и, следовательно, проблемы их применения в изделиях в области высоких и сверхвысоких температур.

Рассматривая тугоплавкие металлы и сплавы на их основе как матричные, при создании сверхвысокотемпературных композиционных материалов необходимо решать проблемы эффективной зашиты таких СВТКМ от интенсивного окисления.