Механизм массопереноса вещества при спекании компактированных порошков » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Механизм массопереноса вещества при спекании компактированных порошков

29.06.2021

Термодинамическое рассмотрение условий равновесного состояния кристаллической решетки показывает, что при каждой температуре существует равновесная концентрация вакансий

где U — энергия образования вакансий; k — константа Больцмана.

Однако вблизи поверхностей с ненулевой кривизной концентрация вакансий не равна равновесной AC = Ск-C0, а определяется из соотношения

где Q — объем, приходящийся на вакансию в кристалле; о — поверхностное натяжение; R — радиус кривизны.

Как следует из уравнения (14.2), концентрация вакансий отклоняется от равновесной не только вблизи поверхности, ограничивающей замкнутую пору или малую частицу, но и вблизи участков незамкнутой границы кристалл — пустота, имеющих ненулевую кривизну. При этом вблизи выпуклой поверхности концентрация вакансий понижена, а вблизи вогнутой — повышена. Физически это интерпретируется следующим образом. Участки с ненулевой кривизной характеризуются избыточной поверхностью, и система стремится к ее уменьшению. В области выпуклого участка это может быть достигнуто уменьшением прилежащего объема. При неизменном числе частиц уменьшение объема наступит, если часть равновесных вакансий будет замещена атомами, т. е. концентрация вакансий понизится. Аналогичные рассуждения приводят к необходимости повышения концентраций вакансий вблизи вогнутого участка поверхности, так как уменьшение поверхности может быть следствием увеличения прилежащего объема, т. е. появления избыточных вакансий.

При спекании, когда диффузионная подвижность атомов и упругость паров достаточно велики, массоперенос в пористом брикете может осуществляться с помощью следующих механизмов: вязкого течения вещества; объемной диффузии; поверхностной диффузии; путем переноса вещества через газовую фазу и за счет пластического течения, если прилагаемые напряжения превосходят предел текучести.

За меру спекания может быть принят рост контактного перешейка на границе выбранных пар. Для всех описанных механизмов кинетика роста контактного перешейка может быть описана уравнением

где х(т) — радиус площади контакта; A(T) — функция, конкретный вид которой зависит от температуры, геометрии и тех констант веществ, которые определяют основной механизм спекания.

Вязкое течение


Конкретный молекулярный механизм переноса массы вследствие вязкого течения зависит от структуры вещества частиц. Если вещество частиц аморфно, то вязкое течение осуществляется в результате коллективного перемещения атомов. В случае кристаллических тел течение вещества может осуществляться вследствие диффузионно-вязкого преобразования формы мозаичных блоков или диффузионного восхождения дислокаций. В данном случае перемещение атомов есть следствие независимых элементарных актов диффузионного перемещения под влиянием давления, обусловленного кривизной поверхности контактного перешейка.

Расчет кинетики припекания приводит в этом случае к уравнению

где о — поверхностное натяжение; R0 — начальный радиус частицы; n — коэффициент вязкости.

Указанная зависимость экспериментально подтверждается при припекании аморфных частиц, т. е. для аморфных веществ перенос массы осуществляется вследствие вязкого течения вещества. Для кристаллических тел совпадение экспериментальных результатов с расчетными неудовлетворительное.

Поверхностная диффузия


При поверхностной диффузии поток массы может осуществляться как вследствие наличия легкоподвижных атомов, находящихся в состоянии адсорбции, так и в результате перемещения атомов в тонком поверхностном слое, где из-за дефектов структуры диффузионная подвижность атомов превосходит их подвижность в объеме.

В переносе массы могут играть роль приповерхностные слои, характеризующиеся различной степенью дефектности и, соответственно, диффузионной проницаемости, что обусловлено разной удаленностью этих слоев от границы кристалл — вакуум, различной плотностью дислокаций, концентрацией чужеродных атомов и др.

Кинетика изменения контактного перешейка при переносе массы путем поверхностной диффузии описывается уравнением

где Ds — коэффициент поверхностной диффузии; hs — толщина приповерхностного слоя; т — время.

Такая зависимость действительно обнаружена при экспериментальном исследовании спекания частиц в условиях, когда массоперенос осуществляется путем поверхностной диффузии.

Перенос вещества через газовую фазу


При припекании частиц вещества, обладающего при температуре спекания значительной равновесной упругостью пара, перенос массы в область контактного перешейка может определяться диффузией через газовую среду. Вещество будет испаряться с выпуклых участков и конденсироваться на вогнутых. Рассмотрим зависимость площади контактного перешейка от времени в следующих предположениях:

1) спекающееся вещество находится в замкнутом объеме, где поддерживается равновесное парциальное давление его пара p0 = f(T). Это условие легко выполняется, так как поверхность контактного перешейка, где происходит конденсация, намного меньше поверхности испарения;

2) длина свободного пробега молекул вещества Л определяется давлением окружающего их инертного газа.

Можно рассмотреть два предельных случая:

а) длина свободного пробега частицы превосходит линейный размер области конденсации Л > r (при малых давлениях газа);

б) длина свободного пробега частицы меньше линейного размера области конденсации Л < r (при больших давлениях газа).

Для первого случая получена зависимость

где m — масса молекулы; р0 — равновесная упругость пара при температуре опыта; р — плотность вещества в конденсированной фазе.

Для случая Л < r получаем х5 = т/р* (р* — давление инертного газа).

Экспериментальные данные подтверждают полученные зависимости. В этих же экспериментах показано отсутствие сближения спекаемых частиц при переносе вещества через газовую фазу.

Объемная самодиффузия


В зависимости от структуры контактною перешейка процесс припекания с помощью объемной диффузии может осуществляться в двух вариантах: 1) контактный перешеек и прилегающие к нему участки припекающихся частиц свободны от различного рода границ между элементами структуры, которые могут играть роль источника и стока вакансий; 2) припекающиеся частицы разделены границей.

В последнем случае диффузионный поток атомов в область контактного перешейка (или обратный поток вакансий) осуществляется от выпуклых поверхностей сферических частиц под влиянием разности концентраций вакансий вблизи вогнутой поверхности перешейка и поверхности порошинок. Кинетика роста контактного перешейка описывается зависимостью

где D0 — коэффициент диффузии атомов, D0 — DвC0; Dв — коэффициент диффузии вакансий.

При наличии границы раздела между частицами поток вакансий из области, прилегающей к вогнутой поверхности перешейка, где они в избытке, направлен к границе. Поглощение вакансий границей приводит к разрыхлению и увеличению ее толщины.

Вследствие перестройки в пределах границы избыточные вакансии могут быть поглощены и структура границы возвратится к тому исходному состоянию, которое при данной температуре определяется взаимной ориентацией граничных зерен. Так как «разбухание» границы стало следствием диффузии к ней вакансий или диффузии атомов из области, примыкающей к вогнутой гнутой поверхности контактного перешейка, то последующее «спрессовывание» границы должно приводить к уменьшению расстояния между центрами частиц. Оба этих процесса происходят одновременно, и, следовательно, центры частиц непрерывно сближаются.

Кинетика изменения х описывается уравнением

Таким образом, припекание в обоих случаях описывается зависимостью х5т, но когда спекающиеся частицы разделены границей, площадь контакта должна расти с большей скоростью.

Многочисленные экспериментальные результаты, полученные на разных объектах, подтверждают эти теоретические предположения.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: