Восстановление химических соединений тугоплавких металлов » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Восстановление химических соединений тугоплавких металлов

29.06.2021

Получение порошков тугоплавких металлов методом восстановления их соединений — наиболее распространенный метод, который предусматривает участие в реакции восстановления химических элементов, характеризующихся большим химическим сродством к неметаллической составляющей соединений по сравнению с тугоплавким металлом, входящим в это соединение.

Реакцию восстановления соединений тугоплавких металлов в общем виде можно представить как

Реакция (12.11) будет протекать при условии, если величина изобарного потенциала реакции образования соединения XA будет меньше величины изобарного потенциала реакции образования соединения MeX:

Получение порошков вольфрама восстановлением его триоксида водородом


Исходным соединением для производства порошков вольфрама является триоксид вольфрама WO3, который получают прокаливанием вольфрамовой кислоты H2WO4 при 747—847 °С.

Восстановление триоксида вольфрама водородом протекает по реакции WO3 + 3Н2 = W + 3Н2O при 600—950 °С. Процесс восстановления триоксида вольфрама до металла проводят в трубчатых или муфельных печах при постоянном перемещении лодочек с WO3 вдоль муфеля (трубы) печи в условиях противотока водорода. Время процесса восстановления WO3 до W определяют из равенства

где у — насыпная плотность оксида, г/см3; q — доля оксида, восстановленного за время х; h — начальная высота слоя восстанавливаемого оксида, см.

Крупнозернистый порошок вольфрама (у = 9—10 г/см3) может быть получен при одностадийном высокотемпературном восстановлении WO3 при 1100—1200 °C. Нагрев вольфрамовых порошков в сухом водороде до температур 1200 °С не сопровождается увеличением их размеров. Рассмотренная технология обеспечивает возможность получения вольфрамовых порошков, эффективный диаметр частиц которых не превышает 2—3,5 мкм.

Вольфрамовые порошки получают также восстановлением WO3 водородом в электропечах с нихромовыми нагревателями. Конструктивная схема такой печи приведена на рис. 12.1.

Конструктивной особенностью таких печей является наличие 9—13 горизонтально расположенных труб, изготовленных их стали 20X23HI8 диаметром 60—75 мм и длиной 5—7 м. По этим трубам печи в условиях противотока водорода перемещаются с заданной скоростью (с помощью стационарных толкателей) лодочки, содержащие триоксид вольфрама. Процесс восстановления до вольфрама длится 5—7 ч.

При получении порошков вольфрама дисперсностью 4—12 и 13—40 мкм восстановление WO3 проводят в одну стадию при 1100—1200 °С.

Получение порошков вольфрама восстановлением триоксида вольфрама оксидом углерода


Рассмотренный метод получения порошков вольфрама в присутствии оксида углерода по реакции WO3 + 3СО = W + 3СО3 целесообразен в том случае, если в получаемых порошках вольфрама допустимо содержание малых количеств (примеси) углерода. По сравнению с рассмотренным ранее методом получения вольфрамовых порошков при восстановлении WO3 водородом этот метод обеспечивает получение мелкозернистых порошков вольфрама при температурах 1400—1500 °С.

В работе приведены данные о влиянии сажи на процесс: при избыточном ее содержании в WO3 по сравнению со стехиометрическим затрудняется интенсивный рост и спекание порошков вольфрама. Это можно объяснить тем, что высокодисперсные частицы сажи служат хорошим адсорбентом и центрами восстановительных процессов, протекающих на поверхности WO3 в контакте с ними. Процесс восстановления WO3 до W в этом случае интенсифицируется, поскольку в зоне контакта порошков WO3 с дисперсными частицами сажи образуется повышенное количество оксида углерода — восстановительной среды для протекания реакций.

Восстановление триоксида вольфрама проводят в угольно-трубчатых печах. Следует отметить, что для получения мелкозернистых порошков вольфрама (dэф = 1—4 мкм) температура процесса восстановления не должна превышать 1400—1500 °С.

Последнее важно для получения компактированных полуфабрикатов тугоплавких металлов с минимальной закрытой пористостью и, как следствие, с повышенным уровнем эксплуатационных параметров изделий, изготовленных из сверхвысокотемпературных композиционных материалов на основе тугоплавких металлов.

Получение порошков молибдена восстановлением триоксида молибдена водородом


Молибден также следует рассматривать как компонент сверхвысокотемпературных композиционных материалов. Компактный молибден получают методом порошковой металлургии, предусматривающим все основные технологические этапы этого производства.

Промышленный способ производства порошков молибдена основан на восстановлении триоксида молибдена MoO3 хорошо осушенным водородом. Процесс проводят в несколько этапов: 1) восстановление MoO, до MoO7 при 400—650 °С; 2) восстановление MoO2 до Mo при 650—950 °С в условиях избытка водорода (точка росы не ниже -40 °С); 3) восстановление при 1000—1100 °С при условии, что необходимо ускорить производство порошка молибдена, содержащею кислорода не более 0,2 %. При реализации третьего этапа восстановления процесс ведут в печах с герметичным кожухом, в котором размещены стальные трубчатые элементы установки или алундовые трубы с молибденовым нагревателем, работающим в водородной среде. Эффективный диаметр молибденовых порошков, получаемых по рассмотренной технологии, не превышает 2—3 мкм.

Порошки таких размеров позволяют получать при последующих технологических переделах компактный материал, практически не содержащий закрытых пор и расслоений при ведении производства по оптимальным технологическим параметрам.

Получение порошков тантала восстановлением фторотанталата калия натрием


Порошки тантала получают восстановлением фторотанталата калия натрием, а также восстановлением хлорида тантала магнием. Наиболее перспективным методом производства танталовых порошков принято считать восстановление К2TaF7 натрием.

Порошки тантала получают по реакции

при этом натрий может находиться в зоне реакции в неконденсированном состоянии (в паровой фазе) или в жидком состоянии.

Процесс восстановления K2TaF7 проводят в стальном тигле при температурах 450—500 °C при избытке натрия до 20—50 % от расчетного. Полученный по рассмотренной технологии тантал в виде частиц размером 0,6—3,0 мкм, распределенных в твердом солевом конгломерате, вводят в измельченном виде в воду. При этом металлический натрий, взаимодействуя с водой, образует раствор гидроксида натрия, а большая часть солей растворяется в воде с выделением порошков тантала.

Рассмотренный метод обеспечивает возможность получения до 90—94 % танталового порошка по сравнению с его содержанием в K2TaF7.

Получение порошков тантала восстановлением хлоридов тантала магнием


Технология получения порошков тантала при восстановлении хлоридов тантала магнием в значительной степени совпадает с технологией производства порошков Ta при окислении K2TaF7 натрием.

Процесс производства танталового порошка основан на реакции

Вместе с тем рассматриваемая технология характеризуется и некоторыми отличительными признаками. Так, для получения порошка тантала в тигель необходимо загружать совместно с TaCl5 также магниевую стружку и флюс (хлориды натрия и калия). Полученную смесь компонентов системы нагревают в шахтной печи, предварительно разогретой до 750 °С. По окончании процесса восстановления TaCl5 до Ta порошок тантала отмывают от избытка магния и хлористых солей в воде и затем в разбавленном растворе соляной кислоты. Рассмотренный метод обеспечивает получение танталовою порошка размером 1—10 мкм.

Такая дисперсность танталового порошка, с учетом пластичности тантала, позволяет получать практически беспористые компактированные полуфабрикаты, которые после их спекания можно раскатывать в лист. Полученные листы тантала можно рассматривать как сверхвысокотемпературный конструкционный материал или как компонент сверхвысокотемпературного композиционного материала.

Получение порошков ниобия восстановлением фторониобата калия натрием или углеродом


Восстановление фторониобата калия натрием протекает по реакции K2NbF7 + 5Na

Технология производства порошков ниобия рассматриваемым методом во многом аналогична производству порошков тантала при восстановлении K2TaF7 натрием. Процесс проводят при 900—1000 °С в течение 1—1,5 ч с последующей отмывкой порошка водой и далее разбавленной соляной или азотной кислотой. Порошок ниобия может быть также получен восстановлением Nb2O5 углеродом по реакциям:

Практика показывает, что восстановление пентаоксида ниобия углеродом в вакууме при 1800—1900 °С по реакции

неэффективно. Поэтому рассмотренный метод получения порошков ниобия по реакциям (12.17) и (12.18) предпочтительнее.

На рис. 12.2 приведены результаты термодинамического анализа процессов восстановления оксидов ниобия углеродом, из которых следует, что восстановление оксидов ниобия до металла целесообразно при высоких температурах, превышающих 1800 °С. Эти выводы совпадают с практическими результатами получения ниобия при восстановлении оксида ниобия углеродом при 1800—1900 °C.
Восстановление химических соединений тугоплавких металлов

Восстановление оксидов ниобия активными металлами


Порошки ниобия получают также восстановлением оксидов ниобия натрием, магнием, кальцием.

Анализ результатов работ и расчетные значения изобарных потенциалов реакций восстановления оксидов ниобия активными металлами дают основание полагать, что это восстановление возможно (рис. 12.3). Анализ этих результатов свидетельствует о том, что с повышением температуры становятся маловероятными реакции восстановления оксидов ниобия натрием, магнием и кальцием.

В то же время алюминотермическое восстановление оксидов ниобия имеет некоторые перспективы для получения ниобия, о чем свидетельствуют результаты термодинамического анализа процессов восстановления (рис. 12.4). Следует, однако, учитывать возможность образования побочных продуктов реакции нерастворимых в воде MgO и Al2O3, что может значительно усложнить получение ниобия по рассматриваемой технологии и сделать ее практически непригодной.

Восстановление галогенидов ниобия активными металлами


Высокодисперсные порошки ниобия могут быть получены восстановлением галогенидов активными металлами, в том числе магнием. На рис. 12.5 приведены температурные зависимости изменения изобарного потенциала реакций образования ниобия при магниетермическом восстановлении галогенидов ниобия до металлического ниобия.

Несмотря на некоторое приближение расчетных данных AZ (не учитывали поправки на фазовые превращения галоидных соединений) можно полагать, что приведенные значения вполне достаточны для вывода о вероятности протекания реакции восстановления галогенидов ниобия до металла. Во всяком случае, рассматриваемые оценки процессов с учетом термодинамики вполне вероятны (см. рис. 12.5).

Магниетермический способ восстановления пятихлористого ниобия магнием в присутствии флюса KCl (10 %-ный избыток Mg) позволяет получить при 750 °С очень тонкий порошок ниобия по реакции

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: