Избирательное осаждение компонентов в процессе взаимодействия расплавов на основе кремния с углеграфитовыми материалами » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Избирательное осаждение компонентов в процессе взаимодействия расплавов на основе кремния с углеграфитовыми материалами

29.06.2021

При контактном взаимодействии бинарных расплавов на основе кремния с поверхностью углеграфитовых материалов происходит избирательное осаждение компонента, имеющего большое сродство к подложке. Подобные процессы имеют определенное значение в современной технике. Однако теоретические основы процесса не разработаны. Рецептуру расплавов, режимы осаждения, концентрации расплавов подбирают эмпирически.

Представляется целесообразным для качественного описания подобных процессов применить теории адсорбции из растворов: В.К. Семенченко — для адсорбции на поверхности жидкость — газ и А.В. Киселева — на поверхности твердое тело — жидкость.

Изменение состава поверхностного (на границе с твердым телом) раствора xa2 с изменением состава объемного раствора х2 описывается уравнением

Уравнение (10.28) позволяет определить влияние молекулярных полей объемного раствора Kv, поверхностного раствора Ka и адсорбента (твердого тела) Ks на величину адсорбции. Для однородной поверхности Ks постоянна. При адсорбции на однородную поверхность из идеального объемного раствора в идеальный поверхностный раствор Kv и Ka равны единице, следовательно, K = Ks — величина постоянная. В общем случае Kv/Ka изменяется с изменением мольной доли х2. Поэтому К = Kv/(KaKs) также меняется с изменением х2.

Величину К обычно не рассчитывают, так как для этого необходимо знать величины химических потенциалов компонентов в поверхностном и объемном растворах. Однако для случая, когда в результате адсорбции на однородной поверхности в адсорбционном слое образуется химическое соединение с известным изобарным потенциалом, возможны расчеты.

Для идеального объемного раствора

Аналогично для идеального поверхностного раствора

Пренебрегаем величиной энтропии смешения, которая для идеальных растворов отлична от нуля вследствие ее малости.

Наконец,

где AZs = AZs2 — AZs1 (AZs2 — изобарно-изотермический потенциал реакции: компонент 2 + адсорбент - химическое соединение; AZs1 — изобарно-изотермический потенциал реакции: компонент 1 + адсорбент = химическое соединение).

Поскольку в нашем случае изобарно-изотермические потенциалы AZs2 и AZs1 представлены как разность химических потенциалов (u1 и u2 — химический потенциал компонентов 1 и 2):

то при адсорбции 1 моля компонента в поверхностном слое образуется 1 моль химического соединения, т. е. dn1 и dn2 равны единице.

Комбинируя уравнения (10.29)-(10.31) с учетом (10.28), получим

где аm1 — число атомов первого компонента на единице поверхности; в2/1 = am1/am2.

По уравнениям (10.27), (10.33) и (10.34) были рассчитаны изменения концентраций второго компонента (Ti, Zr), в поверхностном слое в зависимости от состава объемных растворов Si-Ti и Si-Zr и избыточное содержание компонента х2 в поверхностном слое по сравнению с содержанием его в раиной порции объемного раствора.

Примеры расчетов представлены в табл. 10.18, рассчитанные изотермы показаны на рис. 10.21.
Избирательное осаждение компонентов в процессе взаимодействия расплавов на основе кремния с углеграфитовыми материалами

Как видно из рис. 10.21, с повышением температуры абсолютная величина xa2 снижается, причем для одной температуры изотерма для расплавов Si-Ti расположена выше изотермы для расплавов Si-Zr.

На изотермах избыточной адсорбции при небольших содержаниях Ti и Zr наблюдаются точки максимума, после чего изотермы падают до нуля практически линейно. И на этих изотермах кривые для Si-Ti расположены выше, чем для Si-Zr. С повышением температуры максимумы «размываются» и смещаются в области больших содержаний Ti и Zr. Подобные отличия могут быть связаны с тем, что титан образует термодинамически более прочный карбид, чем цирконий. Уменьшение абсолютной величины ха2 с повышением температуры объясняется тем, что в этих условиях изменение изобарного потенциала реакции образования SiC незначительно, в то время как AZТiC и AZZrC становятся гораздо менее отрицательными.

Для проверки развитых представлений были поставлены эксперименты, в которых изучали выделение избыточных количеств титана и циркония из расплавов на основе кремния на поверхности пирографита.

Методика проведения экспериментов описана в работе. Вместо графитового образца к штоку крепили пластину пирографита размером 150х15х х0,5 мм. После ее соприкосновения с зеркалом расплава пластину погружали в него на 10 мм и выдерживали в таком положении 1—10 мин. Эксперименты проводили при 1450 и 1550 °С. По окончании выдержки образец извлекали из расплава и после выключения печи содержимое тигля подвергали химическому анализу. По изменению содержания Ti и Zr в расплаве до эксперимента и после него определяли величины избыточного содержания этих металлов на пирографите:

где Xi — избыток числа молей компонента i в объеме, образующем адсорбционный слой у 1 г адсорбента, по сравнению с числом молей того же компонента в равном объеме внутри равновесного раствора; v0 — объем раствора, мл; m — навеска адсорбента; C0i и Ci — концентрации исходного и равновесного растворов, моль/л; Ti — адсорбция, моль/м2; g0 — масса взятого раствора; у0i и yi — массовые доли исходного и равновесного растворов соответственно; s — удельная поверхность адсорбента, м2/г.

Результаты химического анализа и расчетные величины избыточной адсорбции представлены в табл. 10.19.

Расчеты были проведены с учетом холостых опытов по изменению состава расплава в результате испарения.

Анализ полученных результатов указывает на хорошее качественное совпадение экспериментальных кривых и изотерм адсорбции, рассчитанных по теории А. В. Киселева (рис. 10.22).

В обоих случаях максимумы адсорбции приходятся на малые содержания вторых компонентов (Ti и Zr) в расплаве и смещаются в области больших содержаний Ti и Zr с повышением температуры.

Количественное расхождение величин адсорбции связано с тем, что расчетная величина получается из уравнения, выведенного в предположении адсорбции в монослое, тогда как на самом деле число слоев составляет 2—3*10в3 (см. табл. 10.9).

Избыточное содержание Ti и Zr в адсорбционном слое говорит о том, что в данных системах они адсорбируются на пирографите преимущественно и практически полностью вытесняют с поверхности первый компонент (Si).

Последнее подтверждается также данными микрорентгеноспектрального анализа о наличии на границе с пирографитом титана и циркония в количествах, соответствующих их содержанию в TiC и ZrC. На поверхности покрытий с помощью рентгеноструктурного анализа установлено присутствие силицидов Ti и Zr.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: