Кинетика образования карбида кремния при контакте жидкого кремния с графитом » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Кинетика образования карбида кремния при контакте жидкого кремния с графитом

29.06.2021

Большую роль в процессе силицирования графита играет скорость образования карбида кремния. Несмотря на многочисленные работы, посвященные этому вопросу, сведения о коэффициенте диффузии углерода в карбиде кремния ограничены.

Рассмотрим кинетику образования слоя карбида кремния на поверхности графитовой пластины, опушенной в расплавленный кремний. Чтобы исключить эффект проникновения кремния в объем графитового образца, применяли углеродный материал с размером пор не более 0,1 мкм. Размеры образцов 40x10x2 мм.
Кинетика образования карбида кремния при контакте жидкого кремния с графитом

Температура жидкого кремния, в котором выдерживали пластины, была 1700, 1800, 2000 и 2100 °С. Толщину слоя карбида кремния определяли на металлографическом микроскопе.

Кинетические кривые представлены на рис. 10.18. Каждая точка на графике — средняя величина 10 измерений. Видно, что кинетические кривые для всех температур представляют собой параболы и описываются уравнением

где х — среднее смещение всех диффундирующих атомов, соответствующее приблизительно средней глубине диффундирующего вещества, равное толщине слоя карбида кремния; D — коэффициент диффузии; т — время.

Предполагая, что процесс роста карбидной пленки лимитируется диффузией углерода через пленку первично образовавшегося SiC, из приведенных экспериментальных данных можно рассчитать коэффициенты диффузии:

Построение зависимости lgD-1/T(рис. 10.19) позволяет определить D0 и энергию активации Е.

Температурная зависимость коэффициента диффузии углерода в карбиде кремния принимает следующий вид:

Дэшман установил полиэмпирическую формулу для коэффициента диффузии:

где E — энергия активации; N — число Авогадро; h — постоянная Планка; d — межатомное расстояние; R — газовая постоянная.

С помощью формулы (10.16) можно по экспериментальному значению коэффициента диффузии при одной температуре рассчитать изменение коэффициента диффузии с температурой, а также вычислить энергию активации Е.

Из экспериментальных данных известно, что при T - 1700 °С коэффициент диффузии углерода в SiC D = 5,35*10в-9 см2/с. Подставляя в формулу (10.10) это значение, а также и значения остальных величин (N - 6,025*10в23; h = 6,62*10в-34 Вт; d = 0,43557* нм), найдем значения E и D0.

В результате получаем зависимость

Сравнение значений, полученных по уравнениям (10.15) и (10.17), показывает их хорошее совпадение, что дает основание полагать, что диффузия углерода осуществляется по вакантным узлам решетки карбида кремния.

При исследовании кинетики образования карбида кремния на поверхности пор графита в процессе силицирования пористая структура графита была представлена в виде совокупности цилиндрических капилляров с непроницаемыми стенками радиусом R и длиной l.

Предположим, что первоначально в процессе силицирования все капилляры заполнены жидким кремнием. В момент времени тD толщина образующейся пленки карбида кремния определяется соотношением

где r — радиус внутреннего цилиндра из чистого кремния.

В свою очередь,

где h' — толщина пленки SiC, образовавшейся в результате первичной химической реакции кремния с графитом; h" — толщина пленки карбида кремния, образовавшейся в результате диффузии углерода через первичную пленку SiC:

Преобразовав уравнения (10.18)-(10.20), получим

Пусть a = mSiC/mSi — отношение масс образовавшегося карбида кремния и непрореагировавшего кремния. Тогда


Анализ выражения (10.25) показывает, что при практически полном превращении Si в SiC выполняется условие

Используя уравнение (10.26), можно рассчитать время полного превращения Si в SiC.

Для примера рассмотрим применение уравнения (10.26) к процессу силицирования графита ПГ-50. Эффективный радиус транспортных пор этого графита близок к 2,5*10в-2 см. Принимая из экспериментальных данных при t = 1700 °С и тD, близком к нулю, значение а = 0,114, из уравнения (10.26) найдем h = 1,0*10в-3 см, что удовлетворительно соответствует экспериментальным данным. Отношение плотности Si к плотности SiC k = 3,2/2,39 = 1,34.

В расчете используем температурную зависимость коэффициента диффузии углерода через SiC, выраженную уравнением (10.15).

Результаты расчета приведены на рис. 10.20 в сопоставлении с экспериментальными данными.

Как видно, существует определенное различие экспериментальных и расчетных данных, однако это величины одного порядка. Отметим, что, за исключением температуры 2100 °С для времени более 3 мин, экспериментальные значения выше расчетных. Это объясняется, по крайней мере, несколькими факторами.

Первый из них состоит в отличии реальной пористой структуры от нашей модели (развитая поверхность пор). Второй заключается в том, что рассмотренный процесс образования карбида идет параллельно процессу заполнения пор жидким кремнием, а в некоторых случаях опережает его. В процессе пропитки трудно избежать испарения кремния из крупных открытых пор, что также сдвигает точку а в большую сторону. И, наконец, примененное уравнение для расчета диффузии (10.20) строго выполняется лишь для плоской границы раздела. Это вносит определенную погрешность в расчеты. Существование заметных минимумов на экспериментальных кривых в интервале времени 10—20 с также объясняется конкуренцией процессов пропитки и образования карбида; по-видимому, для этих значений времени скорость пропитки гораздо больше. Поскольку кинетика заполнения открытых пор жидким кремнием не учтена при выводе уравнения (10.25), термические кривые в отличие от экспериментальных представляют собой плавно возрастающие линии.

Используя уравнение (10.15) и уравнение (10.26), находим, что время полного превращения кремния, пропитавшего графит ПГ-50, в SiC при 1700 °С составляет -7 ч, а при 2100 °С -18 мин.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что даже при выдержке 50 ч при указанных температурах невозможно перевести весь кремний в SiC. Этот факт объясняется уменьшением в процессе диффузии начальной концентрации углерода на границе с SiC вследствие малого коэффициента самодиффузии углерода в графите при этих температурах, что приводит к существенному уменьшению скорости диффузии и быстрому затуханию процесса диффузии углерода через SiC.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: