Физические характеристики кремния и сплавов на его основе » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Физические характеристики кремния и сплавов на его основе

27.06.2021

Кремний находится в IV группе Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет порядковый номер 14, электронное строение атома кремния 1s22s22p63s23p2 радиус атома кремния при ковалентной связи равен 0,1175 нм, радиус иона четырехвалентного кремнии 0,044 нм.

По распространенности в природе кремний занимает второе место после кислорода. Встречается в основном в виде силикатов, алюмосиликатов, диоксида кремния и гидратов. Содержится в пресных водах (небольшие количества), в соленых водах (концентрация несколько выше), в тканях растений и животных, а также в костях позвоночных животных.

Ниже приведены физические характеристики кремния:

Кремний обычно получают из его диоксида восстановлением магнием, алюминием и углеродом.

В промышленности наиболее широко используют сплавы кремния с железом (ферросилиций). Ферросилиций (10—95 % Si) находит применение в мартеновском (с малым содержанием кремния) и в электросталеплавильном производстве (75 % Si). При производстве высоколегированных сплавов, содержащих не более 4 % Fe, применяют кристаллический кремний. В сталеплавильном производстве используют сплавы кремния с марганцем, хромом, цирконием, кальцием, алюминием и др.

Кристаллический кремний чистотой не менее 99,0 и 98,0% применяют в цветной металлургии соответственно при выплавке силуминов и кремнистых бронз. Кремний этих же марок используют для получения силицированного графита.

Кристаллы кремния используют в полупроводниковой промышленности, а особо чистый кремний — при изготовлении солнечных батарей.

При повышенных температурах кремний окисляется со значительной скоростью.

Известно, что кремний образует один твердый диоксид SiO. Кроме того, образуется газообразный оксид SiO.

Изучение поведения образцов кремния при 1410 °С в чистом кислороде и в смеси газов гелий — кислород, когда содержание кислорода постепенно уменьшается, а общее давление остается постоянным, показывает, что при снижении концентрации кислорода в смеси газов образуется летучий оксид SiO и скорость окисления кремния возрастает.

При достижении критического парциального давления кислорода на поверхности кремниевого образца формируется слой твердого SiO2, и скорость взаимодействия уменьшается в десятки раз. Процесс окисления кремния следует учитывать при силицировании пористых графитов. Если в атмосфере печи, где ведут силицирование, останется кислород воздуха, то в зависимости от его количества кремний для пропитки пористого графита будет содержать различные количества SiOr При этом в состав силицированного графита, кроме кремния, углерода, карбида кремния, входит диоксид кремния.

В твердой фазе при 1300-1400 °С при контакте кремния с углеродом на его поверхности образуются кристаллы карбида кремния.

На поверхности углерода таких кристаллов не наблюдается. Поэтому при силицировании, если нагрев до 1400 °С идет очень медленно, в местах контакта со стенками графитового контейнера на поверхности кремния образуется карбид кремния. Силицирование пористого графита таким кремнием затруднено, так как кристаллы карбида кремния в жидком кремнии перекрывают мелкие поры графита и препятствуют проникновению жидкого кремния по всему объему графита.

С галогенами кремний образует галогениды, причем фтор взаимодействует с ним уже при 20 °С.

Силаны (соединения кремния с водородом) — неустойчивые соединения, способные самовоспламеняться на воздухе.

Кристаллический кремний — довольно инертное вещество, но хорошо растворяется во многих расплавленных металлах. Кислоты, за исключением фтористоводородной, в обычных условиях с кремнием не реагируют.

Кремний легко взаимодействует с щелочами (даже в разбавленных водных растворах) с образованием солей кремниевой кислоты. В присутствии органических растворителей это взаимодействие протекает быстро.

При высоких температурах кремний образует соответствующие нитриды. Co многими металлами, такими как титан, цирконий, молибден, вольфрам и другие, кремний образует силициды.

Данные по плотности жидкого кремния и сплавов на его основе ограничены.

Объемный эффект при кристаллизации кремния составляет 10 %, что приводит к разрушению тиглей и образованию вздутий на поверхности слитка.

Температурная зависимость удельного объема расплавленного кремния
Физические характеристики кремния и сплавов на его основе

Плотность жидкого кремния при 1425 °C равна 2,49±0,02 г/см3. П.В. Гельд и Ю.М. Гертман получили такое же значение при 1500 °С.

Политерма плотности жидкого кремния, полученная методом «большой» капли в чашечках из Al2O3, описывается уравнением, г/см3:

Плотность жидкого кремния также была определена по размерам неподвижной капли, лежащей на подложке из нитрида бора, в атмосфере очищенного гелия.

Эксперименты по определению плотности проводили следующим образом. На графитовую пластину, укрепленную горизонтально и медных водоохлаждаемых токовводах, помещали пластину из нитрида бора толщиной 3 мм. Обе пластины предварительно отжигали в вакууме (1,35 сПа) при 1800 °С. На пластину из BN помещали кусочек кремния. Над ним на расстоянии 10—15 мм располагали несколько витков титановой проволоки, концы которой были зажаты во второй паре токовводов. Пространство печи откачивали в холодном состоянии до давления 1,35 сПа, после чего его заполняли гелием. Титановый геттер разогревали до 900 °С, затем нагревали и плавили образцы. При каждой температуре делали 10-мин. выдержку и фотографировали образцы. Геометрические параметры капель измеряли на негативах.

Плотность рассчитывали по методу Д. В. Хантадзе. Погрешность измерения плотности не превышала +1,5 %. В экспериментах использовали кремний чистотой 99,9999 %. Политерма плотности жидкого кремния оказалась линейной в интервале от температуры плавления до 1700 °С. Обработка результатов методом наименьших квадратов позволила записать эту зависимость в виде

При температуре плавления значение полученной плотности жидкого кремния близко к 2,49 г/см3.

Сплавы на основе кремния широко используют для пропитки пористых тел при создании композиционных материалов, в том числе и силицированного графита.

Исследования плотности и строения жидких сплавов кремния с железом, хромом, марганцем и рядом других элементов показали, что свойства жидких спларов кремния с переходными элементами четвертого периода отличаются рядом особенностей и существенно отклоняются от законов идеальных и регулярных растворов. Это вызвано, по-видимому, развитием d = 5-обменного взаимодействия, обусловливающего весьма большие теплоты смешения жидких элементов 84—170 МДж/(г*атом) Si, что указывает на превышение в расплавах подобного рода межчастичного взаимодействия между однотипными атомами.

Что касается модели строения силицидных расплавов, то здесь чаще всего исходят из сиботаксичного микронеоднородного строения расплава. При этом принимается допущение, что минимум изобарно-изотермического потенциала системы достигается, когда в пределах микрообъемов существует концентрационная неоднородность: одни участки раствора преимущественно обогащаются наиболее интенсивно взаимодействующими частицами, в го время как слабо взаимодействующие оттесняются в смежные сиботаксисы.

Однако расплавы кремния с элементами четвертого периода редко применяют в процессе силицирования графита, поскольку эти элементы в результате взаимодействия с углеродом образуют сравнительно легкоплавкие, термодинамически менее стойкие, чем SiC, карбиды.

Гораздо больший интерес представляют сплавы кремния с тугоплавкими переходными металлами побочных подгрупп IV, V, Vl групп Периодической системы элементов.

Была исследована плотность двойных сплавов кремния с Ti, Zr, Ta, Mo и W. Сплавы готовили в атмосфере очищенного аргона в дуговой печи методом двойного переплава на медном водоохлаждаемом поду из кремния чистотой 99,9999 %, иодидных титана и циркония, Nb, Ta, Mo и W после электронно-лучевого переплава.

В табл. 10.10 приведены составы сплавов по шихте и после плавки по данным химического анализа. Видно, что во всех случаях имеет место заметное незакономерное изменение состава сплавов в результате дуговой плавки. Плотность измеряли методом лежащей капли.

Политермы плотности всех изученных расплавов оказались линейными в интервале от температуры плавления до 1700 °С. Обработка результатов методом наименьших квадратов позволила определить температурные коэффициенты плотности сплавов, значения которых приведены в табл. 10.11.

На рис. 10.13, а-б представлены изотермы удельных объемов систем Si-Ti и Si-Zr. Кривые сильно отклоняются от аддитивной зависимости, причем у сплавов системы Si-Zr начиная с 25 % Zr наблюдаются отрицательные отклонения, что указывает на возможность появления в расплаве квазимолекулярных группировок. По поводу системы Si-Ti можно заключить, что хотя по форме изотермы удельного объема нельзя достоверно говорить о микронеоднородном строении расплавов, зависимости поверхностного натяжения от состава (см. рис. 10.13, а и б) позволяют утверждать, что и эти расплавы далеки от идеальности.

Для систем Si-Nb, Si-Ta, Si-Mo и Si-W температурный коэффициент плотности всех сплавов (кроме Si + 19,7 %) ниже, чем у чистого кремния (рис. 10.13, в).

Ход кривых свидетельствует о том, что ни одна из рассмотренных систем при малых концентрациях добавок Nb, Ta, Mo и W не является идеальной.

Поверхностное натяжение тесно связано с протеканием большого количества процессов, имеющих теоретическое и практическое значение. В частности, при силицировании графита поверхностное натяжение жидкого кремния и его сплавов имеет прямое отношение к процессам смачивания и пропитки, а также в большей степени определяет скорости их протекания.

Поверхностное натяжение жидкого кремния методом лежащей капли в атмосфере инертного газа измеряли Кинджери и Гуменик. Получено значение 730 мДж/м2. При более тщательных опытах (чистый кремний, точная фиксация температуры) получено значение 860 мДж/м2 при 1450 °С. Измерение поверхностного натяжения кремния методом взвешивания капель дало результат 720 мДж/м2, который, по-видимому, занижен.

Поверхностное натяжение жидкого кремния чистотой 99,9999 % измеряли методом лежащей капли в атмосфере чистого гелия на подложках из нитрида бора.

Политерма поверхностного натяжения жидкого кремния в интервале от температуры плавления до 1700 °С, полученная обработкой результатов методом наименьших квадратов, выражается уравнением, мДж/м3:

Следовательно, поверхностное натяжение кремния при температуре плавления равно 833 мДж/м2.

Поверхностное натяжение жидких сплавов кремния с железом, кобальтом, никелем, марганцем подробно изучено в ряде работ П.В. Гельда с сотрудниками. Характерно, что во всех этих сплавах в поверхностный слой вытесняются микрогруппировки с преимущественно разноименными связями.

Поверхностное натяжение сплавов кремния с Ti, Zr, Nb, Ta, Mo и W определяли методом неподвижной капли. Состав и политермы поверхностного натяжения изученных сплавов, полученные обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов, приведены в табл. 10.12.

На рис. 10.13, б были представлены изотермы поверхностного натяжения сплавов систем Si-Ti и Si-Zr. Видно, что добавки титана резко увеличивают поверхностное натяжение кремния. Форма изотермы показывает, что она далека от идеальной и химическое взаимодействие между компонентами расплава проявляется преимущественно в объемной фазе. Ближе по форме к идеальной, но все же значительно отличается от рассчитанной по уравнению А.А. Жуховицкого изотерма сплавов системы Si-Zr. Такое различие в форме изотерм систем Si-Ti и Si-Zr несколько неожиданно, поскольку Ti и Zr — металлы с очень похожими физическими свойствами и примерно равными величинами поверхностного натяжения. По-видимому, это можно объяснить разными теплотами смешения и некоторыми отличиями в диаграммах состояния.

Из рис. 10.14 и 10.15 видно, что добавки Nb, Ta, Mo, W увеличивают поверхностное натяжение кремния, что свидетельствует об отрицательной адсорбции атомов указанных элементов на поверхности жидкого кремния. Можно также предположить, что в данном случае на поверхность вытесняются микрогруппировки с разноименными связями, которые соответствуют силицидам металлов. Изотермы поверхностного натяжения данных сплавов, рассчитанные по уравнению А.А. Жуховицкого, существенно отличаются от найденных экспериментально.

Вязкость — одна из важнейших структурно-чувствительных характеристик жидких металлов и сплавов. От ее величины сильно зависят скорости пропитки жидкостью пористых тел, растекания жидкостей по поверхности и другие свойства, т. е. важнейшие технологические характеристики ряда процессов, в том числе и процесса силицирования графита. В литературе мало данных о вязкости жидкого кремния и сплавов на его основе. Вязкость жидкого кремния наиболее изучена В.М. Глазовым. Для измерения вязкости применяли метод крутильных колебаний О. Майера, наиболее точную теорию которого для маловязких жидкостей, к которым относятся практически все жидкие металлы и сплавы на их основе, дал Е.Г. Швидковский. Измерения проводили в корундизовых цилиндрических тиглях.

Как следует из данных, представленных на рис. 10.16, наблюдается аномальная зависимость вязкости жидкого кремния от температуры. Непосредственно после расплавления жидкий кремний имеет весьма малую вязкость. Дальнейший нагрев приводит к заметному повышению вязкости, которая достигает максимального значения при нагреве на 30—35 °С, а затем при увеличении температуры вязкость начинает плавно уменьшаться.

Исследования вязкости были проведены в интервале от соответствующих температур плавления до 1580 °С. Полученные результаты представлены в табл. 10.13.

Как видно из рис. 10.16, добавка 10 % Zr слабо влияет на вязкость кремния во всем интервале температур. Сплав с 25 % Zr имеет заметно большую вязкость, чем чистый кремний.

Обработка политерм методом наименьших квадратов позволила представить полученные данные в виде следующих уравнений:

Энергия активации вязкого течения для чистого кремния, сплава Si-10Zr и сплава Si—25Zr равна соответственно 0,001, 0,004 и 0,011 кДж/моль.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: