Влияние температуры и времени на процесс объемного силицирования пористых графитов
Ранее было показано, что силицирование представляет собой сложный процесс, состоящий из двух более простых стадий — пропитки жидким и парообразным кремнием всего объема исходного графита и карбидообразования. Обе стадии протекают одновременно и непосредственно связаны между собой. Однако факторы, определяющие их скорость, различны. Скорость пропитки зависит от ряда факторов: вязкости расплава; поверхностного натяжения жидкого кремния; краевых углов смачивания углерод — кремний и карбид кремния — кремний; упругости паров кремния; пористой структуры, характеризуемой различными величинами; способа подачи кремния и т. д.
Сложность процесса обусловлена тем, что почти все перечисленные выше величины зависят от температуры и времени.
Кроме того, в процессе силицирования жидкий кремний не имеет строго постоянного состава. Состав непрерывно изменяется в зависимости от времени контакта с графитом вследствие растворения в нем углерода.
Растворимость углерода в кремнии при температуре, соответствующей его точке плавления, очень низка и прогрессивно увеличивается с ее повышением. Температура в разных местах исходного графита при силицировании будет неодинакова, т. е. процесс образования карбида кремния идет с выделением тепла.
На определенных участках движения расплава по порам происходит пересыщение кремния растворенным в нем углеродом в результате того, что связь Si-C значительно прочнее связей C-C и Si-Si, в расплаве образуются кристаллы карбида кремния. При этом раствор обедняется углеродом и создается возможность растворения в кремнии следующей порции углерода. Перекристаллизация карбида кремния через жидкую фазу представляет один из способов образования карбида кремния при силицировании углерода. Образование кристаллов карбида кремния в расплаве кремния приводит к перекрытию пор и прекращению его доступа в глубину заготовки. Следовательно, существует оптимальное соотношение скоростей пропитки и карбидообразования, которое определяется временными и температурными условиями процесса.
На рис. 10.11 представлено влияние температуры на степень пропитки графитов, просилицированных в среде аргона; из рассмотрения кривых следует, что наиболее интенсивно силицирование протекает начиная с температуры -1800 °С,
Влияние времени выдержки на количество образованного карбида кремния и кремнии при 1800-1850 °С исследовали на образцах из силициронанного графита марки Cl - Г, изготовленного на основе пористого графита марки ПГ-50. Характер кривых свидетельствовал о том, что в начальной стадии процесс пропитки и карбидообразования протекал очень быстро. Затем, после заполнения пор жидким кремнием и образования на их поверхности тонкого слоя карбида кремния, количество кремния в материале медленно уменьшалось, а количество карбида кремния возрастало.
Замедление процесса карбидообразования с течением времени объясняется незначительной скоростью диффузии углерода через слой карбида кремния. Поэтому для снижения содержания свободного кремния в силицированном графите марки СГ-Т выдержка при 1800—1850 °С должна составлять не менее 30 мин.
При оптимальных условиях процесса за очень короткое время весь объем графитового материала насыщается кремнием, а затем его количество уменьшается за счет расхода на образование карбида кремния.
Повышение температуры до 2000 °С ускоряет карбидообразование. На рис. 10.12 показано увеличение содержания карбида кремния в составе силицированных графитов СГ-Н, СГ-М, СГ-П, СГ-Т при 2000 °С и выдержках до 50 ч. Чем больше пористость исходного графита, тем больше за одно и то же время образуется карбида кремния и тем выше располагается кривая. Длительные выдержки (даже до 50 ч) мало влияют на увеличение содержания карбида кремния в составе силицированного графита.