Механизм эффекта ускоренного испарения углерода » Ремонт Строительство Интерьер

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Механизм эффекта ускоренного испарения углерода

27.06.2021

Эффект ускоренного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик нельзя объяснить общепринятыми представлениями о возможностях ускорения процесса испарения. Характерно, что этот эффект наблюдается лишь при существовании трехфазной системы графит — эвтектика — углеродный пар и постоянстве жидкой эвтектики, через которую происходит перенос углерода от подложки в паровую фазу. Отклонение от этих условий, т. е. отсутствие жидкой фазы или испарение углерода из жидкой эвтектики при температурах, превышающих линию ликвидуса более чем на 100 °C, приводит к исчезновению эффекта.

Для теоретического объяснения эффекта целесообразно последовательно рассмотреть отдельные стадии процесса переноса углерода из твердого графита через жидкую фазу в газообразную. Главные из этих стадий следующие: 1) растворение углерода в жидкой фазе; 2) образование раствора жидкий металл — углерод с определенной внутренней структурой; 3) передвижение углерода в жидкости в направлении поверхности; 4) выход углерода на поверхность; 5) испарение углерода. Рассмотрим некоторые из них более подробно.

Процесс растворения


Процессы растворения играют первостепенную роль в металлургических реакциях, однако эти процессы мало изучены. В работе отмечено, что две жидкости смешиваются при условии

где UА, UВ — атомные объемы компонентов А и В; уА, уВ — параметры растворимости, характеризующие чистые компоненты:

где АН — теплота испарения.

Расчеты растворимости элементов в переходных металлах IV-VIII групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева с использованием этих уравнений дают удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными. Исключение составляет система металл — углерод. Расчет дает для уС величину 760—823 (кДж/см3). Из сравнения растворимости углерода в переходных металлах следует, что углерод растворяется лишь в металлах с незаполненной d-оболочкой. Наблюдение факторов, влияющих на растворимость углерода в переходных металлах, показало, что природа процесса растворения углерода в этих металлах радикально отличается от процесса растворения в них других твердых веществ.

Процесс растворения углерода в жидком металле при постоянной температуре складывается из двух стадий: перехода атомов углерода в ламинарный поверхностный слой распада и диффузии углерода из этого слоя в объем жидкого металла. Однако при взаимодействии с графитом жидких металлов IV группы Периодической системы элементов (Ti, Zr и Hf) при температуре, близкой к температуре их плавления, после начального и весьма интенсивного науглероживания содержание углерода в ламинарном слое достигает величины, близкой к равновесной концентрации на фазовой границе жидкость ~ жидкость + MeС. Несколько раньше, чем такая концентрация будет достигнута во всем объеме металла, на поверхности графита начинает образовываться карбидный слой. Состав карбидного слоя со стороны, обращенной к расплаву, можно выразить формулой MeC0,5; этот слой стоек по отношению к жидкому металлу. Следовательно, процесс растворения углерода в жидком металле в этом случае состоит из нескольких стадий: 1) перехода атомов углерода в ламинарный слой и диффузии из этого слоя в объем жидкого металла; 2) накопления углерода в ламинарном слое вследствие разных скоростей поступления и отвода атомов углерода; 3) образования карбидного слоя на графите; 4) диффузии углерода в расплав через этот слой.

Карбиды металлов V, VI, VIII групп Периодической системы элементов имеют малую стойкость контакта с соответствующими жидкими металлами, и карбидные слои на межфазной границе твердое тело - жидкость в результате взаимодействия жидкого металла с графитом не образуются. Тогда в стационарных условиях концентрация углерода в ламинарном слое должна быть равна пределу растворимости углерода в жидком металле при данной температуре, а процесс растворения будет состоять только из первой стадии.

Скорость поступления компонента в раствор vp определяется следующим выражением:

где C0 — концентрация насыщенного раствора; Ks — константа скорости растворения; S — поверхность контакта; b — толщина ламинарного слоя; D — коэффициент диффузии; т — время растворения; U — объем жидкого металла.

Если диффузия в ламинарном пограничном слое толщиной 6 лимитирует процесс, a Ks = К (где К — D/b — коэффициент массопереноса), то выражение (9.154) примет вид:

Из выражения (9.155) следует, что величину К можно найти по тангенсу угла наклона кинетических кривых в координатах IgС0/(С0—Wт) — время. Скорость растворения определяется коэффициентом диффузии в жидкости, который составляет 10в-3—10в-5 см2/с.

После образования карбидного слоя на поверхности графита процесс науглероживания Ti, Zr, Hf лимитируется диффузией углерода через граничный карбидный слой.

В работе показано, что стационарный поток вещества, диффундирующего через единицу площади плоской стенки при неограниченном источнике вещества, определяется уравнением:

где DT — коэффициент диффузии углерода в карбидном слое; C1, C2 — концентрации углерода на границе слоя со стороны графита и со стороны жидкого металла соответственно; в — толщина карбидного слоя.

Тогда изменение концентрации углерода в жидком металле подчинится уравнению:

где S — площадь контакта; m — масса металла.

Из выражения (9.157) видно, что скорость растворения в этом случае определяется величиной коэффициента диффузии в твердом теле, которая при высоких температурах составляет 10в-8—10в-10 см2/с.

Из сказанного выше ясно, что скорость науглероживания жидких Fe, Ni, Co, V, Nb, Cr, Ta, Mo, W при температурах плавления должна быть значительно выше, чем у Ti, Zr, Hf. На основании анализа обширного экспериментального материала видно, что скорость науглероживания жидких металлов V, VI и VIII групп Периодической системы элементов примерно на два порядка выше, чем у жидких металлов IV группы.

Однако анализ экспериментальных данных показывает, что в некоторых случаях (V, Mo, W) рост концентрации углерода в расплаве настолько велик, что для возможности применения уравнения (9.155) коэффициент диффузии углерода в жидком металле должен быть порядка 0,1 см2/с, что соответствует диффузии в газах. По-видимому, здесь происходит самопроизвольное диспергирование графита в контакте с жидкими металлами и образование коллоидных растворов графита.

П.А. Ребиндером и другими авторами показано, что значительное уменьшение межфазного натяжения на границе между жидкостью и твердым телом может вызвать самопроизвольное диспергирование последнего на частицы размером 10в-6 см с образованием коллоидного раствора.

Несложный анализ показывает, что для процесса самопроизвольного диспергирования графита в жидких металлах необходимо снижение межфазного натяжения до

где rm — средний размер коллоидных частиц; k — постоянная Больцмана.

В работах показано, что при взаимодействии жидких тугоплавких металлов с графитом происходит снижение от-ж до нуля и даже переход в область отрицательных значений. Следовательно, предположение о самопроизвольном диспергировании графита вполне допустимо.

Все сказанное выше справедливо для систем, в которых на межфазной границе не образуется граничного карбидного слоя. Для металлов IV группы Периодической системы элементов при температурах, близких к температурам их плавления, самопроизвольное диспергирование возможно только в течение очень короткого промежутка времени, когда на поверхности графита отсутствует карбидный слой. В дальнейшем карбидный слой блокирует возможность самопроизвольного диспергирования. Однако если повысить температуру до образования соответствующей эвтектики MeС + С, то карбидный слой растворится, и механизм растворения графита в металлах IV группы будет аналогичен механизму растворения металлов V, VI и VIII групп.

Строение расплавов MeC + С


В результате контактного взаимодействия жидких металлов с графитом могут образовываться три основных вида расплава.

1. Расплав, насыщенный углеродом до предела растворимости, плюс гетерогенные включения соответствующего карбида, находящегося в равновесии с расплавом (в случае науглероживания жидких Ti, Zr, Hf в контакте с графитом при температуре, ненамного превышающей температуру плавления).

2. Расплав, насыщенный углеродом до предела растворимости, плюс атомные группировки, которым можно приписать формулу Me С (где х больше 1), плюс атомные группировки углерода (при науглероживании жидких V, Mo, W, Co, Ni, Fe при любой температуре выше температуры плавления).

3. Расплав, представляющий эвтектику MeС + С, плюс большие атомные группировки углерода (науглероживание Ti, Zr, Hf при температурах плавления эвтектик MeC + С).

Наибольший интерес представляют два последних случая, потому что крупные атомные группировки углерода (одной из составляющих расплава) можно рассматривать как самостоятельные частицы графита, находящиеся в динамическом равновесии с расплавом. Эти частицы всплывают на поверхности жидкой фазы, так как плотность их меньше, чем у расплава, в результате чего межфазная граница жидкость — пар и верхняя часть расплава сильно обогащены углеродом.

Приведем некоторые экспериментальные данные, подтверждающие существование подобных расплавов: 1) плотность расплавов металлов V и VI групп Периодической системы элементов с углеродом очень мала; 2) химический анализ верхней части расплава показывает значительно большее содержание углерода, чем в средней его части; 3) после охлаждения расплава на поверхности слитка образуется слой сажистого углерода.

Перемещение атомных группировок углерода в жидком расплаве


Если считать, что в жидком расплаве диспергированные частицы графита имеют размер 10в-6 см, то массоперенос в них должен подчиняться законам, характерным для коллоидных растворов.

Твердая частица в коллоидном растворе по уравнению Эйнштейна - Смолуховского перемещается на расстояние

где т — время; D — коэффициент.
Для сферической частицы с радиусом r в среде вязкостью

здесь k — постоянная БОльцмана, T — температура.

Для водных коллоидных растворов с размерами частиц около 10 нм коэффициент D = 10в-8 см2/с. Можно допустить, что при 3000 °С коэффициент D будет равен 10в-4+10в-5 см2/с. Тогда за 1 с частица пройдет примерно 10в-2 см, т. е. скорость ее движения оказывается достаточно заметной даже при отсутствии определенного силового поля. Кроме того, в расплаве углерод — металл разность плотностей частиц углерода и жидкой металлической массы слишком велика, что влияет на устойчивость коллоидного раствора. В этом же направлении — в направлении ускорения движения частиц углерода к поверхности жидкости — действует процесс перикинетической (под влиянием броуновского движения) и ортокинетической (под влиянием архимедовой силы) коагуляции.

Испарение углерода с поверхности расплавов MeC + С


В предыдущем разделе показано, что на поверхности расплава металла с углеродом при определенных условиях имеется большое количество крупных частиц графита. Целесообразно рассмотреть некоторые закономерности испарения с поверхности чистых материалов и бинарных систем.

Скорость испарения вещества определяется по уравнению Лэнгмюра:

где vи — скорость испарения, г/(см2*с); а — коэффициент испарения; P — давление пара над конденсированной фазой, мм рт. ст.; Mп — молекулярная масса пара; T — температура вещества, К.

Согласно уравнению (9.161) скорость испарения вещества при определенной температуре может повыситься в результате увеличения коэффициента испарения, давления пара над конденсированной фазой или молекулярной массы пара. Однако давление пара над расплавом эвтектики находится на уровне давления пара графита при тех же температурах.

Коэффициент испарения а, поданным Л. Бруэра, для одноатомных молекул углерода равен 0,3, для двухатомных 0,5—1 и для трехатомных 0,1. Для более сложных молекул величина коэффициента а незначительна. Следовательно, изменение условий испарения может привести к увеличению коэффициента испарения, а также скорости испарения в десять раз.

Измельчение графита приводит к резкому возрастанию и затем быстрому падению скорости испарения. Это свидетельствует о том, что при повышении степени искажения кристаллической решетки появляется возможность образования высокополимерных молекул. Аналогичные условия, очевидно, создаются при диспергировании графита в жидкой эвтектике с последующим испарением этих частиц с поверхности расплава. Существование молекул углерода с числом атомов до тридцати в паровой фазе обнаружено при испарении графита под воздействием лазерного луча. Для обеспечения скорости испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик в десять раз большей, чем скорость испарения углерода из графита в пределах уравнения (9.161) при молекулярном составе пара только из молекул C3, необходимо наличие в паровой фазе комплексов C300, что маловероятно. Поэтому увеличение скорости испарения должно происходить за счет увеличения массы испаряющихся молекул и коэффициента испарения.

Общее давление пара в бинарной системе изменяется в зависимости от ее состава и агрегатного состояния и равно сумме парциальных давлений компонентов над соответствующими конденсированными фазами. Парциальные давления металла и углерода согласно закону Рауля определяются уравнениями

где РМе и PС — парциальные давления паров металла и углерода; PМе0 и PС0 — давление пара над металлом и графитом.

Однако общее давление пара над расплавом эвтектики гораздо выше тех значений, которые должны получиться по уравнению (9.162) и находятся на уровне давления пара над графитом. Из оценок состава пара над расплавом эвтектики по химическому составу конденсата видно, что парциальное давление углерода гораздо выше парциального давления металла. Выход большого количества частиц графита на поверхность расплава в результате перемещения атомных группировок углерода в жидком расплаве затрудняет испарение металла.

Закон Рауля и вытекающие из него соотношения справедливы только для идеальных растворов, в которых отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества или молекулы растворенного вещества сильно разобщены молекулами растворителя.

Если считать, что растворы, состоящие из металлов и углерода, содержат в себе крупные атомные группировки углерода, которые, кроме того, имеют тенденцию к обогащению поверхности жидкости, то закон Рауля для описания поведения компонентов таких растворов непригоден. Отрыв крупных атомных группировок углерода от поверхности жидкого расплава должен происходить с меньшей затратой энергии из расчета на один атом, чем требуется для выделения одного изолированного атома, так как в первом случае значительная часть связей атомов углерода будет замкнута внутри группировки.

Эффект интенсивного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик связан с характером растворения графита в жидких металлах, а также с диспергированием графита; особым строением жидких расплавов металлов с углеродом, включающим крупные атомные группировки графита; с всплыванием крупных атомных группировок углерода и обогащением ими поверхностных слоев жидкого расплава; облегченным отрывом атомных группировок от поверхности расплава; испарением высокополимерных молекул, имеющих коэффициент испарения, близкий к единице.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: