Взаимодействие кокса марки КНПС с расплавами MeC-C и Me-MeC
После изучения взаимодействия стеклоуглерода с расплавами MeC-C и Me-MeС представляло интерес перейти от модельной системы к реальной и изучить взаимодействие кокса KНПС указанными расплавами. Первоначально методика исследования была аналогична той, которая описана ранее, с тем отличием, что вместо стеклоуглерода применяли углеродный материал, приготовленный прессованием в глухую матрицу кокса КНПС (фракция +0,040 мм) при 2600 °С и давлении 30 МПа, время выдержки составляло 1 ч. Из полученного материала вырезали пластины размерами 3x5x20 мм, которые покрывали слоем пирографита толщиной 1—2 мм. Приготовленный образец крепили к штоку и проводили опыты в такой же последовательности, как и со стеклоуглеродом.
Однако на этих образцах не удалось получить сколько-нибудь заметную зону взаимодействия. По-видимому, это объясняется несколькими причинами. Во-первых, образцы имели значительное количество трещин, что связано с различием коэффициентов линейного расширения пирографита и кокса и малой механической прочностью образца. Поэтому отдельные части образца оказались разобщенными поперечными трещинами, что значительно затрудняло подъем жидкости по образцу. Во-вторых, поскольку кокс представляет собой более упорядоченный материал, можно предположить, что взаимодействие с расплавом будет происходить менее интенсивно по сравнению со стеклоуглеродом, и, наконец, можно ожидать, что существенную роль во взаимодействии расплава с коксом должно играть прилагаемое давление.
Поэтому была применена другая методика проведения экспериментов. Предварительно из порошка карбида циркония прессованием (при 2000 °С, времени выдержки 1 ч и давлении 30 МПа) получали стержни из карбида циркония диаметром 5 и высотой 15 мм.
Стержень помещали в середину графитовой матрицы и засыпали порошком кокса КНПС размер частиц -0,063++0,040 мм. Перед проведением эксперимента порошок подпрессовывали при давлении 10 МПа. Затем матрицу разогревали до температуры эксперимента, при которой проводили небольшую выдержку (10 мин) для выравнивания температуры по сечению. После выдержки прикладывали давление, равное 30 МПа.
Исследование проводили при температурах 2500, 2600, 2700 и 2800 °С. Время выдержки при каждой из трех последних температур составляло 1,5, 10, 20 мин. Время выдержки при температуре 2500 °C было равно 3 ч. Полученные образцы разрезали вдоль и поперек, приготавливали шлифы, которые подвергали микроструктурному анализу. На этих же шлифах проводили замер величины диффузионной зоны.
Результаты микроструктурного анализа показывают, что диффузионная зона появляется только при плавлении эвтектики Zr-C-C (2600 °С), При 2500 °C даже при значительной выдержке (3 ч) зона диффузии не наблюдается.
При появлении жидкой эвтектики ZrC-C сразу же изменяется характер зеренной структуры. Границы между частицами кокса исчезают по всей площади диффузионной зоны. Частицы карбида в диффузионной зоне распределены также равномерно, как и при взаимодействии расплава со стеклоуглеродом. Изменения концентрации по радиусу зоны методом микроструктурного анализа не обнаружено.
С увеличением температуры эксперимента ширина диффузионной зоны увеличивается. Влияние времени изотермической выдержки на увеличение ширины диффузионной зоны сказывается только при выдержке 5—10 мин (рис. 9.14). Более длительные выдержки дают незначительное увеличение ширины диффузионной зоны. Необходимо отметить, что формирование большинства свойств искусственных графитов при TMXO также протекает за первые 5—10 мин выдержки при появлении жидкой эвтектики ZrC-C.
Полученные экспериментальные данные по кинетике продвижения фронта зоны массопереноса для взаимодействия частиц кокса с расплавом подчиняются параболической зависимости (9.122).
Это достаточно убедительно подтверждается спрямлением экспериментальных кривых при построении в логарифмических координатах lgl — lgт (см. рис. 9.14). Скорость движения фронта массопереноса определяется зависимостью
где Кp — константа скорости движения фронта.
Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры представлена на рис. 9.15. Экспериментальные значения удовлетворительно укладываются на прямую линию. Это дает основание предположить, что константа скорости в зависимости от температуры изменяется по экспоненте
Энергия активации процесса массопереноса, определенная по (9.146), равняется 108,4 кДж/моль, а предэкспоиенциальный множитель В = 43,6*10в-2. Температурная зависимость константы скорости
Полученное значение энергии активации массопереноса хорошо коррелирует со значениями энергии активации вязкого течения циркония.
При сравнении приведенных выше экспериментальных данных с результатами исследования взаимодействия жидкой эвтектики ZrC-C со стеклоуглеродом можно заметить, что в обоих случаях происходит перенос с большой скоростью значительного количества жидкого расплава. По-видимому, перенос такого значительного количества массы осуществляется так же, как и при взаимодействии расплава со стеклоуглеродом, за счет вязкого течения расплава по поверхности частиц кокса и внутри частиц по дефектам структуры (трещинам, порам и т. д.).
Указанный механизм подтверждается параболической зависимостью кинетических кривых продвижения фронта массопереноса и величиной энергии активации.
При исследовании взаимодействия кокса КНПС с расплавом Ni-C была применена аналогичная методика, только вместо стержня из циркония использовали стержень из никеля диаметром 5 мм и высотой 15 мм, который был получен прессованием порошка никеля при 1600 °С, времени выдержки 1 ч и давлении 30 МПа. Исследование проводили при 1500, 1600, 1800, 2000, 2200 и 2400 °С. Время выдержки при каждой температуре составляло 5, 30, 60 и 120 мин. Результаты микроструктурного анализа приготовленных шлифов показали следующее.
На шлифе образца, полученного при 1500 °С и времени выдержки 30 мин, можно выделить следующие структурные зоны: центральную (стержень никеля) с иглами графита на фоне мелкодисперсной смеси его с никелем; границу, или переходную зону; зону переработанного кокса; границу переработанного и непереработанного кокса. В зоне переработанного кокса участки графита и никеля гораздо крупнее, чем в центральной части.
Последовательность структурных зон сохранялась до 2000 °С при времени выдержки 30 мин. Структура центральной части почти не претерпевает изменений. Структура переработанной зоны начиная с 1800 °С изменяется в сторону уменьшения размера частиц никеля. Дисперсность никеля увеличивается и вдоль зоны — от центра к границе с непереработанным коксом.
Увеличение времени выдержки до 2 ч при 1800 и 2000 °С приводит к выравниванию структуры по сечению образца. Последовательность структурных зон нарушается, некоторые границы исчезают. По мере удаления от центра изменяется лишь дисперсность (в сторону увеличения) никелевых частиц. Существует только одна граница переработанная зона — кокс КНПС. Аналогичная структура образуется при 2200 и 2400 °С, но при меньшем времени выдержки — 30 мин. В этих случаях величина переработанной зоны примерно соответствует диаметру никелевого стержня. Структура переработанной зоны довольно однородна по сечению.
Проведенный рентгеноструктурный анализ образцов, полученных по описанной методике, показал следующее.
При 1800 °С из-за малых размеров зоны взаимодействия не удалось определить параметр d002 непосредственно в указанной зоне. Межслоевое расстояние общей массы кокса составляет 0,345 нм и соответствует значениям, полученным для чистого кокса, прошедшего термомеханическую обработку при этой температуре.
При сравнении приведенных выше экспериментальных данных с результатами исследования взаимодействия жидкой эвтектики ZrC-C со стеклоуглеродом можно заметить, что в обоих случаях происходит перенос с большой скоростью значительного количества жидкого расплава. По-видимому, перенос такого значительного количества массы осуществляется так же, как и при взаимодействии расплава со стеклоуглеродом, за счет вязкого течения расплава по поверхности частиц кокса и внутри частиц по дефектам структуры (трещинам, порам и т. д.).
Указанный механизм подтверждается параболической зависимостью кинетических кривых продвижения фронта массопереноса и величиной энергии активации.
При исследовании взаимодействия кокса КНПС с расплавом Ni-C была применена аналогичная методика, только вместо стержня из циркония использовали стержень из никеля диаметром 5 мм и высотой 15 мм, который был получен прессованием порошка никеля при 1600 °С, времени выдержки 1 ч и давлении 30 МПа. Исследование проводили при 1500, 1600, 1800, 2000, 2200 и 2400 °С. Время выдержки при каждой температуре составляло 5, 30, 60 и 120 мин. Результаты микроструктурного анализа приготовленных шлифов показали следующее.
На шлифе образца, полученного при 1500 °С и времени выдержки 30 мин, можно выделить следующие структурные зоны: центральную (стержень никеля) с иглами графита на фоне мелкодисперсной смеси его с никелем; границу, или переходную зону; зону переработанного кокса; границу переработанного и непереработанного кокса. В зоне переработанного кокса участки графита и никеля гораздо крупнее, чем в центральной части.
Последовательность структурных зон сохранялась до 2000 °С при времени выдержки 30 мин. Структура центральной части почти не претерпевает изменений. Структура переработанной зоны начиная с 1800 °С изменяется в сторону уменьшения размера частиц никеля. Дисперсность никеля увеличивается и вдоль зоны — от центра к границе с непереработанным коксом.
Увеличение времени выдержки до 2 ч при 1800 и 2000 °С приводит к выравниванию структуры по сечению образца. Последовательность структурных зон нарушается, некоторые границы исчезают. По мере удаления от центра изменяется лишь дисперсность (в сторону увеличения) никелевых частиц. Существует только одна граница переработанная зона — кокс КНПС. Аналогичная структура образуется при 2200 и 2400 °С, но при меньшем времени выдержки — 30 мин. В этих случаях величина переработанной зоны примерно соответствует диаметру никелевого стержня. Структура переработанной зоны довольно однородна по сечению.
Проведенный рентгеноструктурный анализ образцов, полученных по описанной методике, показал следующее.
При 1800 °С из-за малых размеров зоны взаимодействия не удалось определить параметр d002 непосредственно в указанной зоне. Межслоевое расстояние общей массы кокса составляет 0,345 нм и соответствует значениям, полученным для чистого кокса, прошедшего термомеханическую обработку при этой температуре.
При 2000 °C величина зоны взаимодействия имеет значительные размеры, что позволило определить параметр d002 непосредственно в зоне взаимодействия (середина образца) и в непрореагировавшей части (край образца).
Оказалось, что в зоне взаимодействия под действием расплава Ni-C происходит значительное изменение межслоевого расстояния и оно составляет 0,3384 нм, в то время как в остальной части образца, где расплава не было, d002 = 0,342 нм.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что под действием расплава Ni-C происходит совершенствование кристаллической структуры кокса КНПС. Сравнивая каталитическое воздействие расплава Ni-C на графитацию кокса и стеклоуглерода, следует отметить, что степень графитации кокса значительно меньше, чем степень графитации стеклоуглерода. Отмеченные особенности каталитического воздействия расплава Ni-C на графитацию углеродных материалов могут быть учтены при производстве СВТКМ.